邵江濤，范振忠，劉慶旺

(東北石油大學(xué) 石油工程學(xué)院，黑龍江 大慶 163318)

吸水樹脂是一類具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)功能高分子材料[1]，被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)保水[2]、建材[3]、石油化工等[4]方面，近年來研究頗多[5-6]。

半互穿網(wǎng)絡(luò)[7]是指將一種共聚物交聯(lián)形成網(wǎng)絡(luò)[8]，另一種聚合物以線性非交聯(lián)穿插在網(wǎng)絡(luò)中[9-10]。此結(jié)構(gòu)能有效改善吸水樹脂吸水速率、倍率以及凝膠強度等。將無機物質(zhì)加入吸水樹脂同樣能有效改善吸水樹脂各項性能[11-14]，但無機納米粒子如二氧化鈦、二氧化硅[15-16]、鐵氧體等[17]研究相對較少。

Nano-SiO2具有應(yīng)用安全性高等優(yōu)點[18]，可用于改善聚合物彈性、表面粗糙度等。本研究以Nano-SiO2為原料，采用水溶液聚合法[19]制備有機/無機吸水樹脂，AA/AM質(zhì)量比固定為4∶1[20]，研究聚合反應(yīng)條件并考察吸水樹脂溶脹性能和保水性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

丙烯酰胺(AM)、氫氧化鈉、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺(NMBA)、過硫酸銨(APS)、丙烯酸(AA)、無水乙醇均為分析純；Nano-SiO2(純度99.9%，顆粒粒徑30 nm，比表面積≥120 m2/g)；聚乙烯醇PVA1788(L)(160目)。

DF-101Z型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；SHZ-D(Ш)型循環(huán)水式多用真空泵；2HG101A-O型恒溫鼓風干燥箱。

1.2 P(AA/AM)/Nano-SiO2/PVA吸水樹脂的制備

以其中一個聚合反應(yīng)為例：稱取4.32 g NaOH溶解于30 g蒸餾水中，滴加9.6 g AA于上述氫氧化鈉水溶液中，攪拌至充分溶解，然后加入2.4 g AM、0.006 g NMBA、1.32 g Nano-SiO2、1 g PVA，攪拌均勻后放置超聲分散儀中分散30 min。然后放入反應(yīng)釜，磁力攪拌轉(zhuǎn)速設(shè)置為200 r/min,升溫至60 ℃。將0.107 5 g APS溶于5 mL蒸餾水中滴加入反應(yīng)釜后抽真空，真空度固定為9 kPa。待反應(yīng)充分取出凝膠，干燥完全后粉碎過20～80目標準篩，用乙醇洗去未反應(yīng)物后再次烘干得吸水樹脂樣品，備用。

1.3 吸水性能測定

準確稱取一定量樣品，加入100 mL溶液(蒸餾水/生理鹽水)并使其分散均勻，待樣品充分溶脹后，用紗網(wǎng)過濾，稱量總質(zhì)量與去樣品后紗網(wǎng)質(zhì)量。吸水倍率Q計算公式如下：

(1)

式中m3——紗網(wǎng)和凝膠總質(zhì)量，g；m2——去除凝膠后紗網(wǎng)質(zhì)量，g；m1——干燥樣品質(zhì)量，g。

1.4 保水性能測試

準確稱取一定量充分溶脹凝膠并放至干燥箱，設(shè)定溫度，在一定時間后取出并稱取殘余凝膠質(zhì)量。吸水樹脂保水率P根據(jù)公式(2)計算：

(2)

式中mi——殘余凝膠質(zhì)量，g；m0——最初凝膠質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 P(AA/AM)/Nano-SiO2/PVA合成機理

由圖1可知，丙烯酸、丙烯酰胺聚合交聯(lián)形成第一網(wǎng)絡(luò)，聚乙烯醇通過纏繞、貫穿形式與第一網(wǎng)絡(luò)共同組成半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。通常由于形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的長鏈聚合物中含有大量的親水基團且網(wǎng)線結(jié)構(gòu)更有利于吸水樹脂力學(xué)性能而被廣泛認可。納米二氧化硅以小顆粒附著在吸水樹脂表面以及內(nèi)部，可以改善合成物表面粗糙度及力學(xué)性能等。

圖1 P(AA/AM)/Nano-SiO2/PVA的合成過程Fig.1 Synthesis process of P(AA/AM)/Nano-SiO2/PVA

2.2 交聯(lián)劑用量的影響

吸水樹脂的吸水性能與交聯(lián)度有密切的關(guān)系。固定聚合溫度為60 ℃，AA的用量為9.6 g中合度為80%，AM用量為2.4 g，Nano-SiO2用量為1.32 g，PVA用量為1 g。使用NMBA作交聯(lián)劑，改變其用量，結(jié)果見圖2。

圖2 交聯(lián)劑用量對吸水樹脂吸液性能的影響Fig.2 Effect of crosslinker dosage on the absorption performance of water-absorbent resin

由圖2可知，當其用量小于0.004 g時，吸水倍率偏低。在蒸餾水中，NMBA用量的增加，吸水倍率逐步提升。用量為0.010 g時，吸水倍率升至最高。繼續(xù)增加用量，吸水倍率逐步減少。

在蒸餾水和0.9%(質(zhì)量分數(shù))氯化鈉溶液中，該吸水樹脂吸水倍率隨交聯(lián)劑用量增加均呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。這可能是由于在交聯(lián)程度沒有達到壓縮聚合物網(wǎng)絡(luò)空間的前提下，交聯(lián)劑用量增加導(dǎo)致交聯(lián)密度升高，使得線性分子間的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在水中舒展更為理想；后由于交聯(lián)程度過高，對吸水樹脂溶脹過程中網(wǎng)絡(luò)舒展有一定的束縛作用，導(dǎo)致吸水倍率呈下降趨勢。

2.3 引發(fā)劑用量的影響

在吸水樹脂合成過程中，引發(fā)劑用作引發(fā)聚合單體發(fā)生聚合反應(yīng)。吸水樹脂合成主要由長鏈聚合物交聯(lián)形成網(wǎng)絡(luò)，引發(fā)劑的使用會影響引發(fā)效率，對反應(yīng)產(chǎn)生聚合物規(guī)整性、分子量具有較大影響。

吸水樹脂的吸水性能與聚合物分子量有密切的關(guān)系。固定聚合溫度為60 ℃，AA的用量為9.6 g中合度為80%，AM用量為2.4 g，Nano-SiO2用量為1.32 g，PVA用量為1 g。使用APS作引發(fā)劑，改變其用量。當引發(fā)劑摻量為0.107 5 g時，吸水樹脂吸水效果最佳，結(jié)果見圖3。

圖3 引發(fā)劑用量對吸水樹脂吸液性能的影響Fig.3 Effect of initiator dosage on the absorption performance of water-absorbent resin

2.4 Nano-SiO2用量的影響

固定聚合溫度為60 ℃，AA的用量為9.6 g中合度為80%，AM用量為2.4 g， PVA用量為1 g。固定APS和NMBA用量，使用Nano-SiO2作添加劑，改變其用量，結(jié)果見圖4。

圖4 Nano-SiO2用量對吸水樹脂吸液性能的影響Fig.4 Effect of Nano-SiO2 dosage on the absorption properties of water-absorbent resin

由圖4可知，隨著Nano-SiO2用量的增加，該吸水樹脂吸水倍率逐步下降，主要可能是由于二氧化硅對于聚合反應(yīng)存在阻礙作用，或是納米二氧化硅在吸水樹脂表面及內(nèi)部形成核位點，對吸水樹脂網(wǎng)絡(luò)舒展有抑制作用，阻礙溶脹行為。

2.5 P(AA/AM)/Nano-SiO2/PVA溶脹動力學(xué)

取4種摻加親水納米二氧化硅的吸水樹脂進行溶脹動力學(xué)分析，其未飽和與飽和狀態(tài)見圖5～圖7。

圖5 未飽和吸水樹脂F(xiàn)ig.5 Unsaturated water-absorbent resin

圖6 飽和吸水樹脂(蒸餾水)Fig.6 Saturated water-absorbent resin (distilled water)

圖7 飽和吸水樹脂(0.9%氯化鈉溶液)Fig.7 Saturated water-absorbent resin(0.9% sodium chloride solution)

a、b、c、d 4種吸水樹脂均只改變納米二氧化硅摻量。圖5～圖9中a、b、c、d均一致，表現(xiàn)為納米二氧化硅摻量：a：14%，b：12%，c：10%，d:8%。

Schott準二級動力學(xué)模型是常見的驗證吸水樹脂吸水過程合理性的模型，根據(jù)吸水樹脂在蒸餾水中吸水動力學(xué)機理[11]，采用該模型對吸水樹脂溶脹過程進行擬合，結(jié)果見圖8，其式見式(3)：

(3)

其中，Qt為樣品在t時刻溶脹倍率，Qm為溶脹完全時吸水倍率；k為常數(shù)(吸附速率)。

圖8 4種吸水樹脂吸水速率Fig.8 Water absorption rate of four water-absorbing resins

圖9 吸水動力學(xué)擬合曲線Fig.9 Hydroacuptake kinetic fitting curve

2.6 P(AA/AM)/Nano-SiO2/PVA保水性能

吸水樹脂保水性能同樣是一項重要的指標，應(yīng)用于農(nóng)林等方面時，往往對于吸水樹脂的保水性能比吸水性能要求更高。由圖10可知，吸水樹脂在80 ℃恒溫干燥箱中，5 h保水率均處于85%以上，且經(jīng)過后續(xù)測試，在12 h時保水率均可達到70%以上。這表明環(huán)境溫度較高的條件下，吸水樹脂內(nèi)部自由水和結(jié)合水仍能得到有效的束縛。傳統(tǒng)的PAA、P(AA-AM)[21]、P(AA-AM)/PVA[20]吸水樹脂保水性能在50 ℃條件下，5 h保水率均低于50%。并且觀察圖10可知，吸水樹脂保水能力隨著納米二氧化硅摻量的增加有一定的提高。因此，P(AA-AM)/Nano-SiO2/PVA相對于傳統(tǒng)的吸水樹脂有較高的熱穩(wěn)定性且保水性能更優(yōu)秀。

圖10 保水性能測定Fig.10 Determination of water retention performance a.8%；b.10%；c.12%；d.14%

3 結(jié)論

(1)采用水溶液聚合法，以AA、AM、納米二氧化硅為聚合原料，NMBA為交聯(lián)劑，APS為引發(fā)劑，制備了半互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合吸水樹脂P(AA-AM)/Nano-SiO2/PVA 并得到了交聯(lián)劑與引發(fā)劑最佳摻量。值得注意的是，納米二氧化硅的摻入對吸水樹脂吸水倍率具有一定負面效果。

(2)P(AA-AM)/Nano-SiO2/PVA表現(xiàn)出優(yōu)秀的溶脹性能，短時間內(nèi)即可達到吸液飽和，且吸液過程與Schott準二級動力學(xué)模型吻合。

(3)P(AA-AM)/Nano-SiO2/PVA保水性能優(yōu)異，在80 ℃干燥箱中，5 h保水率達85%以上，12 h保水率達70%以上。傳統(tǒng)的PAA、P(AA-AM)[20]、P(AA-AM)/PVA[19]吸水樹脂通常在50 ℃條件下，5 h 水分流失在50%以上。由此可以看出親水納米二氧化硅的加入，能有效改善吸水樹脂耐溫保水性能。