劉展，閆美芳，李娜，高玉華，李?；?，劉振法

(1.河北省科學(xué)院能源研究所，河北 石家莊 050081；2.河北省工業(yè)節(jié)水工程技術(shù)研究中心，河北 石家莊 050081;3.河北桑沃特水處理有限責(zé)任公司，河北 石家莊 050081)

在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中，結(jié)垢問題是一直存在且困擾人們的問題[1-3]。目前工業(yè)上一般采用投加水處理藥劑的方式來緩解系統(tǒng)的結(jié)垢問題[4]，但現(xiàn)在得到廣泛應(yīng)用的均為含磷、氮的水處理劑，磷、氮的頻繁排放會引起水體的富營養(yǎng)化，給水體增加新的負(fù)擔(dān)[5-9]。

在本文中，采用衣康酸(IA)和甲基丙烯磺酸鈉(SMAS)為原料，IA中的—COOH對CaCO3具有很強(qiáng)的螯合能力，而SMAS中的—SO3H親水性很好，能夠阻止鈣凝膠的形成。而且兩種單體不含磷、氮，易生物降解，經(jīng)自由基聚合反應(yīng)得到了無磷無氮共聚物IA/SMAS，之后采用3種實驗方法對產(chǎn)物的CaCO3阻垢性能進(jìn)行了評價。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

衣康酸、甲基丙烯磺酸鈉、過硫酸銨、亞硫酸氫鈉、雙氧水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%)、氫氧化鈉、無水氯化鈣、碳酸氫鈉、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)、十水四硼酸鈉、無水乙醇均為分析純。

BSA423S-CW型電子天平;HH-S8型電熱恒溫水浴鍋;JB-3A型定時恒溫磁力攪拌器;pH計;101-AB型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱;電化學(xué)工作站;三電極體系等。

1.2 IA/SMAS共聚物的合成

將一定量的IA、SMAS和去離子水加入四口燒瓶中，將燒瓶放入恒溫磁力攪拌器內(nèi)，攪拌至燒瓶內(nèi)固體完全溶解，燒瓶內(nèi)液體升溫至95 ℃，之后加入過硫酸銨和異丙醇，待溶液溫度穩(wěn)定在95 ℃后，用兩臺注射泵同時滴加質(zhì)量濃度為10%的亞硫酸氫鈉溶液和質(zhì)量濃度為30%的雙氧水，設(shè)定注射泵內(nèi)液體滴加速度，使二者在0.5 h內(nèi)同時滴加完畢。溶液于95 ℃下繼續(xù)保溫進(jìn)行聚合反應(yīng)6 h，降至室溫后出料，得到淺黃色的透明液體即為IA/SMAS共聚物的水溶液。

取適量聚合物溶液，置于燒杯中，用無水乙醇反復(fù)洗滌，攪拌，沉析，底部為乳白色沉淀，將沉淀取出，于95 ℃鼓風(fēng)干燥箱中烘干得到乳黃色固體產(chǎn)物。

IA/SMAS共聚物的反應(yīng)方程式如下：

1.3 反應(yīng)機(jī)理

衣康酸和甲基丙烯磺酸鈉在水溶液中的聚合反應(yīng)為自由基聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)機(jī)理示意圖如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

1.4 共聚物的相對分子質(zhì)量測定

采用烏氏粘度計法測定藥劑的黏均分子質(zhì)量[10-13]。

實驗過程：以濃度為1 mol/L的NaCl溶液為溶劑，配制10 g/L的藥劑溶液，精確量取15 mL溶液移入烏氏粘度計，將帶有藥劑溶液的烏氏粘度計垂直固定于(25±1) ℃的恒溫水浴鍋內(nèi)恒溫放置不少于10 min，用秒表分別測定NaCl溶液、被測藥劑溶液流過計時標(biāo)線的時間。特性粘數(shù)的計算方式見下式：

(5)

式中，t為被測藥劑溶液流過黏度計的計時標(biāo)線之間的時間，s;t0為NaCl溶液流過黏度計計時標(biāo)線之間的時間，s;r為相對黏度，r=t/t0;sp為增比黏度，sp= (t-t0)/t0;ρ為被測藥劑溶液的濃度，10 g/L。K為比例常數(shù)；ɑ為擴(kuò)張因子，數(shù)值在0.5～1之間，水處理劑的粘均分子質(zhì)量估算式中的K和ɑ參考文獻(xiàn)[14]中取K=1.21×10-3mL/g，α=0.5。

根據(jù)公式計算共聚產(chǎn)物分子質(zhì)量約為1 523。

1.5 共聚物的阻垢性能測定

在本研究中，分別采用了pH位移法、電化學(xué)阻抗譜法和靜態(tài)阻垢法3種不同的實驗方法對共聚產(chǎn)物的阻垢性能進(jìn)行了評定，為了保證實驗數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，針對每一種試驗方法都進(jìn)行了多次重復(fù)試驗。

1.5.1 pH位移法 通過對含有一定濃度藥劑的溶液在結(jié)垢之前和結(jié)垢之后的pH的大小進(jìn)行對比來對水處理劑的CaCO3阻垢性能進(jìn)行評定的方法被稱為pH位移法[15-17]。

實驗過程：在500 mL的錐形瓶中加入一定量的水處理藥劑，之后加入配制水，攪拌均勻，在不同的時間間隔內(nèi)，通過pH計測定水樣的pH值。ΔpH為有藥劑時的pH值和無藥劑的pH值之間的差值，則ΔpH的大小變化可以反應(yīng)不同濃度藥劑的阻垢性能。為了保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，進(jìn)行重復(fù)測量之后取平均值，由此也可以驗證實驗的重現(xiàn)性是否良好。

計算公式如下：

(6)

式中，ΔpH0、ΔpH1、ΔpH2分別為無藥劑加熱前后、加藥劑加熱前后和常溫配制原水結(jié)垢前后的pH值之差。

實驗原理：在配制水中存在反應(yīng)(7)：

(7)

上述反應(yīng)式的進(jìn)行會使溶液中的碳酸鈣不斷析出，氫離子濃度不斷增大，從而造成pH 值的降低。

在加入阻垢藥劑(阻垢劑離子以Y-表示)以后則存在絡(luò)合反應(yīng)(8)：

(8)

在加入阻垢劑后，式(8)的發(fā)生使鈣離子與阻垢藥劑離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)生成穩(wěn)定的可溶性絡(luò)合物，影響沉淀反應(yīng)(7)的進(jìn)行(沉淀減少，氫離子濃度降低)，則溶液中的pH值較沒有阻垢劑加入時要高。根據(jù)阻垢劑濃度或者藥劑種類的不同，溶液中鈣離子與阻垢劑離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)的幾率不同。當(dāng)阻垢劑離子與鈣離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)的能力較強(qiáng)時，反應(yīng)(8)發(fā)生的概率大，反應(yīng)(7)發(fā)生較少，則pH值較高；相反，當(dāng)兩種離子發(fā)生反應(yīng)的能力較弱時，則反應(yīng)(8)發(fā)生的概率小，反應(yīng)(7)發(fā)生的幾率就大，則pH值較低。因此可以通過對不用阻垢劑濃度溶液中pH值進(jìn)行測量的方法來測定阻垢劑的阻垢性能。

1.5.2 電化學(xué)阻抗譜法 電化學(xué)阻抗譜法[18-22]是一種評定水處理劑在金屬表面上的阻垢效果的方法。實驗系統(tǒng)采用三電極體系，本實驗中研究的是阻垢劑在不銹鋼表面的阻CaCO3垢效果，所以工作電極的表面為不銹鋼材質(zhì)。輔助電極也被稱之為對電極，實驗中讓電流通過對電極以實現(xiàn)研究電極的極化。輔助電極面積比工作電極大，以降低輔助電極上的電流密度，使其在實驗的過程中不易被極化。在本實驗中，采用鉑片電極為輔助電極。參比電極是測量電極電勢時作為參照的電極。將工作電極與已知電極電勢的參比電極組成電池，測定這個電池的電動勢，就可以通過計算得出工作電極的電極電勢，參比電極通常采用飽和甘汞電極。

(9)

式中，Rt為加藥劑后的溶液電荷轉(zhuǎn)移電阻，R′t為無阻垢劑的溶液的電荷轉(zhuǎn)移電阻。

實驗原理：當(dāng)作電極浸入到加有藥劑的配制水中時，會在不銹鋼表面形成一層含有IA/SMAS共聚物的保護(hù)膜，這層膜會阻礙電荷的轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致電荷轉(zhuǎn)移電阻Rt值的增加。這時候碳酸鈣污垢不會趁機(jī)在不銹鋼的換熱表面附著，也就降低了污垢對換熱表面造成的傷害。

(10)

式中，V0、V1、V2分別為無藥劑加熱后、加藥劑加熱后和常溫配制原水消耗的EDTA溶液體積，單位為mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH位移法測定共聚物的阻垢性能

采用pH位移法評定IA/SMAS共聚物的阻垢性能，得到不同IA/SMAS濃度下的pH值變化，經(jīng)公式(6)計算得到阻垢率，結(jié)果見圖1。

圖1 pH位移法評定共聚物的阻碳酸鈣垢性能Fig.1 Evaluation of scale inhibition performance of copolymers against calcium carbonate by pH shift method

由圖1可知，阻垢率隨著共聚物濃度的增加而增加，這就說明了共聚物濃度的提高更有助于1.5.1節(jié)中反應(yīng)(8)的進(jìn)行，共聚物離子與鈣離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，減少了鈣離子與碳酸根的結(jié)合(即減少了反應(yīng)(7)的進(jìn)行)，產(chǎn)生氫離子的數(shù)目減少，沉淀減少。這就說明了ΔpH值的增加有助于阻垢率的提高。結(jié)果表明，當(dāng)溶液中共聚物的濃度為25 mg/L 時，阻垢率達(dá)到100%。

2.2 電化學(xué)阻抗譜法測定共聚物的阻垢性能

采用電化學(xué)法評定IA/SMAS共聚物的阻垢性能，得到了不同IA/SMAS濃度的能斯特圖，經(jīng)過數(shù)據(jù)處理后得到電荷轉(zhuǎn)移電阻Rt值，由公式(9)計算得到阻垢率值，結(jié)果見圖2。

圖2 電化學(xué)法評定共聚物的阻碳酸鈣垢性能Fig.2 Evaluation of scale inhibition performance of copolymers against calcium carbonate by electrochemical method

由圖2可知，隨著藥劑濃度的增加，溶液的Rt值也增加。說明隨著IA/SMAS共聚物濃度的增加，含有IA/SMAS共聚物保護(hù)膜的電荷轉(zhuǎn)移電阻增大，阻止了結(jié)垢離子到達(dá)工作電極表面的幾率，從而大大降低了碳酸鈣垢的沉積。而阻垢率則是由電荷轉(zhuǎn)移電阻所確定的。當(dāng)投加共聚產(chǎn)物的量為30 mg/L時，阻垢率為100%。

2.3 靜態(tài)阻垢法測定共聚物阻垢性能

采用靜態(tài)阻垢法研究共聚物對CaCO3的阻垢性能，測試結(jié)果見圖3。

圖3 靜態(tài)阻垢法評價藥劑對碳酸鈣的阻垢性能Fig.3 Evaluation of the scale inhibition performance of copolymers against calcium carbonate by static scale inhibition method

由圖3可知，在加藥量為0～20 mg/L的范圍內(nèi)，共聚物對碳酸鈣的阻垢率是隨著加藥量的增大而提高的，在加藥量為20 mg/L時，其對碳酸鈣的阻垢率為100%，之后隨著加藥量的增加，阻垢率不再變化。

3 結(jié)論

(1)在一定條件下，采用單體衣康酸和甲基丙烯磺酸鈉合成了共聚物IA/SMAS，并用烏氏粘度計法對其相對分子質(zhì)量進(jìn)行了測量，得到聚合物的相對分子質(zhì)量為1 523。

(2)分別采用pH位移法、電化學(xué)阻抗譜法和靜態(tài)阻垢實驗法3種不同的評價方法對共聚產(chǎn)物的阻垢性能進(jìn)行了研究，得出結(jié)論，共聚物對CaCO3的阻垢性能優(yōu)異，阻垢率均隨著聚合物濃度的增加而提高。在一定加藥量下，阻垢率均可以達(dá)到100%。