王雅萱，張?zhí)K文，殷允杰，王潮霞

(江南大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院 生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無(wú)錫 214122)

作為一類重要的化工材料，粘合劑正向著水基型、零甲醛排放等方向發(fā)展[1]。水性聚氨酯(WPU)具有無(wú)污染的優(yōu)點(diǎn)，且分子中的極性基團(tuán)可與基材的—OH形成氫鍵并賦予其良好的手感[2-3]，是優(yōu)良的粘合劑。

棉織物的毛細(xì)管作用使水有滲化趨勢(shì)，影響印花清晰度[4]。工廠印花過程中，粘合劑固含量、增稠劑用量對(duì)織物印花清晰度有重要影響[5-6]，而WPU往往存在固含量低的問題[7]；增稠劑過多則會(huì)影響色漿流動(dòng)性，不利于圖案完整度[8]。

選用IPDI、PCDL1000和PTMG1000等為原料制得WPU，針對(duì)其固化性能和印花性能進(jìn)行分析，在確保印花牢度的同時(shí)，可在較低固含量和增稠劑用量條件下獲得良好的印花清晰度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

純棉機(jī)織漂白布(120.0 g/m2)；異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二羥甲基丁酸(DMBA)、丁酮肟(MKEO)、聚四氫呋喃1000(PTMG1000)、聚碳酸酯二元醇1000(PCDL1000)、二月桂酸二丁基錫(DBTDL)、1，4-丁二醇(BDO)、三乙胺(TEA)、丁酮均為分析純；顏料、增稠劑均為工業(yè)級(jí)。

NICOLET.is10型傅里葉紅外光譜儀(FTIR)；R-3型焙烘機(jī)；YB571B型摩擦牢度試驗(yàn)儀；YG(B)982X型標(biāo)準(zhǔn)光源箱。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 合成工藝 取定量的IPDI、PCDL1000和PTMG1000于250 mL三口燒瓶中，安裝冷凝回流裝置和磁力攪拌裝置后，加入少量丁酮以降低體系粘度。滴加2～3滴DBTDL，在70 ℃條件下反應(yīng)2 h；取定量DMBA溶于丁酮并加入反應(yīng)體系，反應(yīng)2 h；隨后加入定量BDO進(jìn)一步擴(kuò)鏈，反應(yīng)2 h；降低體系溫度至50 ℃，取定量MKEO進(jìn)行封端反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為2 h；最后降溫至40 ℃，再加入與DMBA的物質(zhì)的量等同的TEA進(jìn)行中和反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為30 min。

設(shè)計(jì)合成WPU的R值(—NCO/—OH)分別為3.33，3.75，4.29，5，6，對(duì)應(yīng)標(biāo)記為WPU1、WPU2、WPU3、WPU4、WPU5。

1.2.2 WPU膜的制備 取WPU乳液于聚四氟乙烯模具，在80 ℃烘箱中烘干至恒重，得到WPU膠膜。

1.2.3 測(cè)試與表征

1.2.3.1 傅里葉紅外光譜(IR) 取少量制備好的WPU樣品，在室溫下利用傅里葉紅外光譜儀對(duì)各樣品采用全反射法進(jìn)行測(cè)試，得到紅外光譜圖。掃描光譜范圍為4 000～500 cm-1。

1.2.3.2 鉛筆硬度測(cè)試 取WPU固化膜，使用6B至6H的鉛筆，以相同大小的壓力將鉛筆以與水平呈45 °的方向推進(jìn)，以不刮傷固化膜的最硬鉛筆型號(hào)記為鉛筆硬度大小，6H為最大硬度，6B為最小硬度。測(cè)試時(shí)要求筆芯露出約0.63 cm。

1.2.3.3 色牢度測(cè)試 按照GB/T 3920—2008《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐摩擦色牢度》進(jìn)行耐摩擦色牢度測(cè)試。

1.2.3.4 清晰度測(cè)試 按照工藝配方配制色漿，印制理論寬度L0為0.20～1.00 mm的線條。利用數(shù)碼顯微鏡進(jìn)行拍照，采用高索工具，測(cè)量各線條實(shí)際寬度L并記錄，按下式計(jì)算滲化率(W，%)。

W=(L-L0)/L0×100%

1.2.4 印花方法 按照工藝配方稱取增稠劑和涂料，根據(jù)WPU固含量計(jì)算實(shí)際用量，配制色漿。隨后進(jìn)行印花。將棉織物平鋪于桌面，放上印花網(wǎng)并倒入適量色漿，用刮刀刮至顏色均一。最后進(jìn)行印花織物的烘干和焙烘。色漿配方見表1。

表1 印花色漿配方Table 1 Formula of the printing paste

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖1為5份WPU樣品的紅外光譜圖。

圖1 WPU紅外光譜Fig.1 FTIR spectra of WPU

2.2 鉛筆硬度

表2為5份WPU固化膜的鉛筆硬度。

由表2可知，軟硬段比例對(duì)于WPU固化膜的硬度有較大影響：軟段含量越高，固化膜的硬度越小。這是因?yàn)?，WPU分子中軟段含量的提高會(huì)使大分子鏈的自由旋轉(zhuǎn)勢(shì)壘得以減少，有利于大分子鏈段的卷曲和運(yùn)動(dòng)，從而表現(xiàn)為較好的韌性和較低的硬度；而硬段含量的提高會(huì)使脲鍵、氨基甲酸酯基等剛性鏈段增加，從而增大了固化膜的硬度[9]；此外，軟段的結(jié)晶傾向不大，而硬段含氨基甲酸酯基等極性較強(qiáng)的基團(tuán)，易形成氫鍵而具有較強(qiáng)的結(jié)晶傾向。因此，WPU分子中軟段比例越小，硬段比例越大，硬段間氫鍵等作用力越強(qiáng)，WPU大分子越易于發(fā)生有序的排列并產(chǎn)生結(jié)晶，WPU的結(jié)晶度越高[10]。而WPU的結(jié)晶度會(huì)對(duì)硬度等力學(xué)性能產(chǎn)生影響，結(jié)晶度過高，固化膜會(huì)變得剛而脆，結(jié)晶度過低，則會(huì)變得軟而弱。

表2 WPU分散體固化膜的鉛筆硬度Table 2 Pencil hardness of WPU cured film

2.3 印花織物色牢度

分別用5份WPU作粘合劑。按照配方調(diào)制印花色漿并得到印花織物，隨后進(jìn)行色牢度測(cè)試。改變焙烘時(shí)間和焙烘溫度，考察二者對(duì)于印花織物的牢度的影響。

2.3.1 焙烘時(shí)間對(duì)WPU印花織物色牢度的影響 表3為120 ℃下不同焙烘時(shí)間的印花織物摩擦牢度。

表3 120 ℃焙烘時(shí)間與印花織物摩擦牢度Table 3 Rubbing fastness of printed fabrics baked at 120 ℃ for different baking time

由表3可知，隨著焙烘時(shí)間的增加，印花織物的摩擦牢度均有半級(jí)至1級(jí)的提升。這是因?yàn)楸汉鏁r(shí)，織物表面的粘合劑可形成薄膜并將涂料包覆，從而達(dá)到提高色牢度的目的[11-12]。而焙烘時(shí)間的延長(zhǎng)則有利于WPU在織物表面的成膜。

此外，對(duì)于5份WPU粘合劑印花織物，干摩擦牢度均優(yōu)于濕摩擦牢度。干摩擦牢度幾乎均為3級(jí)，而濕摩擦牢度幾乎均為2～3級(jí)，這是因?yàn)閃PU在織物上形成的薄膜在水的作用下易發(fā)生溶脹,導(dǎo)致粘著性的降低[13]。

WPU4和WPU5作粘合劑用于織物印花時(shí)，印花織物的色牢度較差。這是可能是因?yàn)閃PU4和WPU5分子軟段比例較低，硬段比例較高，導(dǎo)致其分子量較小且在織物上成膜較脆，在水和摩擦的作用下更易發(fā)生薄膜的溶脹和脫落[14]。

2.3.2 焙烘溫度對(duì)WPU印花織物色牢度的影響 表4為不同焙烘溫度下焙烘5 min的印花織物牢度。

表4 焙烘5 min焙烘溫度與印花織物摩擦牢度Table 4 Rubbing fastness of printed fabrics baked at different temperatures for 5 min

由表4可知，焙烘溫度的提高可實(shí)現(xiàn)摩擦牢度約半級(jí)的提升。這可能是因?yàn)檩^高的溫度促進(jìn)了WPU大分子鏈的運(yùn)動(dòng)并通過氫鍵、范德華力等作用力與棉織物結(jié)合。

2.4 WPU印花織物清晰度

表5、表6為WPU印花織物緯向清晰度和經(jīng)向清晰度。圖2和圖3分別為WPU印花織物緯向滲化率和經(jīng)向滲化率。

表5 WPU印花緯向清晰度測(cè)試結(jié)果Table 5 The definition of weft line

表6 WPU印花經(jīng)向清晰度測(cè)試結(jié)果Table 6 The definition of warp line

圖2 WPU印花緯向滲化率Fig.2 The change rate of weft line

圖3 WPU印花經(jīng)向滲化率Fig.3 The change rate of warp line

由圖表可知，5份WPU的印花清晰度相近但存在一定差異。印花織物的緯向、經(jīng)向滲化率均高于10%，這可能是因?yàn)橛』ㄉ珴{含水較多或粘合劑、增稠劑含量較少，導(dǎo)致印花色漿粘度較低。此外，整體上印花織物的滲化率隨理論線寬的增大而降低：理論線寬為0.2 mm時(shí)，滲化率較高；而印制理論線寬為1.0 mm的線條時(shí)，其滲化率僅為20%～30%。這說明印制較粗線條時(shí)往往清晰度更高。

整體上WPU1和WPU2的緯向、經(jīng)向滲化率較低，且印制0.5 mm線條時(shí)，其緯向滲化率、經(jīng)向滲化率均低于60%。這說明WPU1和WPU2的印花清晰度略好于WPU3、WPU4、WPU5，其原因可能是WPU1和WPU2分子軟段比例較大，而大分子鏈具有較為優(yōu)良的柔性，易發(fā)生卷曲，因而色漿中的WPU乳液粒子具有較高的可變形性并更易與水結(jié)合，從而具有較高的粘度[15]，減少了印花色漿的滲化。

3 結(jié)論

本文制備了一種水性聚氨酯并對(duì)其進(jìn)行了固化性能和印花性能方面的研究。WPU分子的軟段比例越大，固化膜的硬度越?。粚PU應(yīng)用于棉織物的涂料印花時(shí)，軟段比例較高的WPU1、WPU2和WPU3印花織物的色牢度好于軟段比例較低的WPU4和WPU5印花織物。但通過延長(zhǎng)焙烘時(shí)間和提升焙烘溫度，均可達(dá)到3級(jí)左右的干濕摩擦牢度；采用粘合劑用量為20%，增稠劑用量為1%的印花色漿進(jìn)行印花清晰度測(cè)試時(shí)，軟段比例較大的WPU1和WPU2印制線條清晰度較好：印制理論線寬為0.5 mm的線條時(shí)，其經(jīng)緯向滲化率均低于60%。