曹德路，文斯捷，張夢(mèng)朝，許春蘭，李鐸，郝新麗，黨晶晶，盧昶雨

(1.河北地質(zhì)大學(xué) 水資源與環(huán)境學(xué)院 河北省水資源可持續(xù)利用與開(kāi)發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 河北省水資源可持續(xù)利用與產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)優(yōu)化協(xié)同創(chuàng)新中心，河北 石家莊 050031；2.長(zhǎng)安大學(xué) 水利與環(huán)境學(xué)院，陜西 西安 710054)

抗生素給人類帶來(lái)了便利，但也會(huì)造成嚴(yán)重危害[1-4]。人們對(duì)水中抗生素去除的研究大多具有局限性，達(dá)不到理想效果[5-6]。半導(dǎo)體光催化技術(shù)具有高效、經(jīng)濟(jì)、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，成為了熱門(mén)研究方向[7-11]。

BiOCl和BiOI為鉍系半導(dǎo)體材料，有良好的光吸收性能[12-15]。但BiOCl光吸收性不強(qiáng)，僅能利用紫外光[16]， BiOI氧化還原性較低[17]，限制了兩種材料。本文合成不同比例的BiOCl/BiOI復(fù)合光催化劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，BiOCl/BiOI的禁帶寬度較窄，對(duì)可見(jiàn)光具有良好的光吸收性，光催化性能更理想[17-19]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

硝酸鉍、氯化鈉、碘化鈉、乙二醇、無(wú)水乙醇均為分析純；四環(huán)素，上海寶曼生物科技有限公司。

FA1004電子分析天平；DW-1磁力攪拌器；H1650-W離心機(jī)；GHG-9146A真空干燥箱；101-1EBS電熱鼓風(fēng)干燥箱;UV-765型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)；CEL-LAB500光化學(xué)反應(yīng)儀；S-4800冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡；D/MAX-2500VL/PC X-射線衍射儀；Axis ultra-DLD X-射線光電子能譜儀。

1.2 光催化劑的制備

1.2.1 BiOCl的制備 50 mL乙二醇中加入2.8 mmol 的Bi(NO3)3·5H2O，攪拌至完全溶解。加入2.8 mmol的NaCl攪拌30 min。將混合物移到反應(yīng)釜中，在160 ℃反應(yīng)12 h。離心、洗滌3次后，65 ℃真空干燥6 h。研磨，得BiOCl粉末。

1.2.2 BiOI的制備 制備方法與1.2.1節(jié)中BiOCl的制備方法相同，僅將NaCl替換為NaI。

1.2.3 BiOCl/BiOI的制備 制備方法與1.2.1節(jié)中BiOCl的制備方法相同，只是將1.2.1節(jié)中的NaCl替換為總的物質(zhì)的量相同的NaCl與NaI，在確保加入的NaCl以及NaI總的物質(zhì)的量不變的同時(shí)，按照Cl∶I=1∶9，3∶7，5∶5，7∶3，9∶1的摩爾比值進(jìn)行調(diào)整，得到一系列不同比例的BiOCl/BiOI復(fù)合光催化劑。

1.3 光催化劑表征

材料的晶型與結(jié)晶度通過(guò)D/MAX-2500VL/PC型X-射線分析儀進(jìn)行分析，Cu-Ka為輻射源(λ=0.154 06 nm)；材料的表面元素組成、元素含量及原子價(jià)態(tài)采用Axis ultra-DLD型X射線光電子能譜儀進(jìn)行分析；使用S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察催化劑的形貌、尺寸；材料的光學(xué)吸收性能采用UV-2550型紫外-可見(jiàn)漫反射光譜儀分析，以純BaSO4粉末作為對(duì)比。

1.4 光催化性能評(píng)價(jià)

通過(guò)可見(jiàn)光光催化降解鹽酸四環(huán)素(TC)的效果，對(duì)復(fù)合光催化材料BiOCl/BiOI的光催化性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。初始濃度為40 mg/L的TC溶液50 mL中,加入Cl∶I=3∶7復(fù)合比例的催化劑20 mg，在黑暗室溫條件下進(jìn)行30 min的磁力攪拌,達(dá)到吸附平衡。隨后，使用300 W氙燈對(duì)其照射，用截止濾光片去除λ<420 nm光，進(jìn)行光催化反應(yīng)80 min。在進(jìn)行光催化降解時(shí)，每間隔10 min使用移液槍取樣4 mL，離心分離,收集上清液，在TC的最大波長(zhǎng)λ=365 nm處用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定四環(huán)素吸光度。計(jì)算四環(huán)素的降解率D。

(1)

式中，C0為暗吸附后達(dá)到平衡時(shí)溶液的吸光度；C是定時(shí)取樣所測(cè)得的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料的表征

2.1.1 XRD分析 圖1為BiOCl、BiOI和BiOCl/BiOI復(fù)合光催化劑的XRD圖。

圖1 不同復(fù)合比例的BiOCl/BiOI的X射線衍射圖Fig.1 XRD patterns of BiOCl/BiOI composites

由圖1可知，BiOCl的各個(gè)特征衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.85-0861)都相吻合，特征峰12.0，25.9，32.6，33.5°與晶面(001)、(101)、(110)和(102)相互對(duì)應(yīng)[13]；BiOI的特征衍射峰位于9.7，29.6，31.7，45.4，55.2°處，對(duì)應(yīng)(001)、(102)、(110)、(200)和(212)晶面[15]，與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.10-0445)相吻合。證明合成的BiOCl與BiOI都屬于是四方晶系，擁有尖銳的衍射峰，并且均沒(méi)有雜質(zhì)衍射峰出現(xiàn)，表明所獲得樣品有良好的結(jié)晶度，且純度相對(duì)較高[20]。

由圖1可知，Cl∶I=9∶1的BiOCl/BiOI樣品的衍射峰與純BiOCl的衍射峰極為相似，說(shuō)明復(fù)合過(guò)程沒(méi)有改變BiOCl的晶相，隨著B(niǎo)iOI含量的增加，BiOI的特征峰強(qiáng)度逐漸增大。這兩種不同物質(zhì)的特征衍射峰在復(fù)合光催化劑的圖像中均存在，只是在一定程度上產(chǎn)生了偏移。BiOCl 含量更高的BiOCl/BiOI樣品的偏移方向更接近于BiOCl的特征峰，而B(niǎo)iOI含量高的樣品則反之。同時(shí)，當(dāng)其中一種物質(zhì)的占比過(guò)低時(shí)，該物質(zhì)的特征峰就會(huì)隨之消失[21]。

2.1.2 SEM表征 圖2為復(fù)合光催化劑BiOCl/BiOI的微觀結(jié)構(gòu)形貌圖。

由圖2可知，BiOI與復(fù)合材料均形成了微球，直徑分別約為4～5 μm 與1～1.5 μm。伴隨著復(fù)合材料BiOI的比例降低，材料由于納米片的堆積變得更為松散，使得空隙度的不斷增大，最終表現(xiàn)為類花狀[22]。

2.1.3 UV-Vis分析 BiOCl、BiOI以及BiOCl/BiOI復(fù)合材料的光學(xué)吸收性能見(jiàn)圖3。

圖3 (a)BiOCl/BiOI的紫外可見(jiàn)漫反射吸收光譜,(b)BiOCl、BiOI的Tauc曲線圖Fig.3 (a)UV-Vis absorption spectra of BiOCl/BiOI composites,(b)Tauc plots for BiOCl and BiOI

由圖3(a)可知,純BiOCl和BiOI的光吸收邊約為373 nm和692 nm,BiOCl僅可吸收紫外光，無(wú)法吸收可見(jiàn)光，而B(niǎo)iOI則在可見(jiàn)光區(qū)域有很強(qiáng)的光吸收能力。不同比例的復(fù)合光催化劑BiOCl/BiOI都具有很強(qiáng)的可見(jiàn)光效應(yīng)，隨著B(niǎo)iOI比例逐漸增加，復(fù)合材料的吸收帶出現(xiàn)顯著的拓寬，吸收帶從438 nm延伸至607 nm。

可根據(jù)Tauc方程公式(2)計(jì)算BiOCl和BiOI的帶隙能[23]:

(2)

式中，α為吸收系數(shù)，A為比例系數(shù)，n為躍遷類型，hv為吸收能級(jí)，Eg為半導(dǎo)體的禁帶寬度[24]。將數(shù)據(jù)代入公式，可以得到兩種單體材料的禁帶寬度，其中BiOCl為3.2 eV， BiOI為1.7 eV，見(jiàn)圖(3b)。為明確導(dǎo)帶與價(jià)帶的位置，可根據(jù)公式(3)、(4)計(jì)算：

ECB=X-Ee-0.5Eg

(3)

EVB=ECB+Eg

(4)

式中，ECB、EVB為半導(dǎo)體的電勢(shì)，分別為導(dǎo)帶電勢(shì)與價(jià)帶電勢(shì)；X為絕對(duì)電負(fù)性；Ee取4.5 eV，表示材料中自由電子的能量；Eg為禁帶寬度[24]。

根據(jù)Bi、Cl、I和O的絕對(duì)值電負(fù)性可計(jì)算得BiOCl和BiOI的X值分別為6.65 eV和6.21 eV。進(jìn)行估算，BiOCl和BiOI的導(dǎo)帶位置分別約為0.55，0.86 eV，價(jià)帶為3.75 eV和2.56 eV。

2.1.4 XPS分析 圖4是復(fù)合光催化劑BiOCl/BiOI的XPS圖譜。

圖4 BiOCl、BiOI和BiOCl/BiOI的XPS光譜圖Fig.4 XPS spectrum of BiOCl,BiOI and BiOCl/BiOI(a) Bi 4f；(b)O 1s；(c) Cl 2p；(d) I 3d

由圖4(a)Bi 4f圖譜可知，其含有兩個(gè)特征峰，159.45 eV對(duì)應(yīng)Bi 4f7/2的結(jié)合能，Bi 4f5/2的結(jié)合能位于164.75 eV處。純相BiOI和BiOCl形成的第1個(gè)特征峰分別在159.13 eV和160.36 eV處，第2個(gè)特征峰形成在164.42 eV和165.75 eV處，證明材料中含有+3價(jià)的Bi[25]。由圖4(b)可知，兩種單體與復(fù)合材料所對(duì)應(yīng)的O 1s特征峰可知，其中BiOI為530.60 eV，BiOCl為532.37 eV，BiOCl/BiOI為530.95 eV，這表明了Bi—O鍵的存在。由圖4(c)可知，BiOCl、BiOCl/BiOI分別在199.38 eV和198.96 eV處有一個(gè)明顯的特征峰，對(duì)應(yīng)為Cl 2p，表明材料中存在-1價(jià)的Cl[25]。由圖4(d)I 3f的高分辨光譜可知，I 3f形成了兩個(gè)特征峰，BiOI和BiOCl/BiOI分別形成的第1個(gè)峰位于619.38 eV和619.60 eV處，形成的第2個(gè)峰位于630.66 eV和631.10 eV處,分別歸因于I 3d5/2和I 3d3/2，說(shuō)明材料中I元素以-1價(jià)的形式存在[24]。

2.2 光催化性能評(píng)價(jià)

將四環(huán)素和BiOCl/BiOI復(fù)合材料的混合溶液置于石英管中，放置到光催化儀中，在黑暗下進(jìn)行30 min 暗吸附。在達(dá)到吸附-脫吸平衡后，隨即打開(kāi)氙燈模擬光源，開(kāi)始光催化反應(yīng)，結(jié)果見(jiàn)圖5。

由圖5可知，BiOCl對(duì)四環(huán)素的降解率為68%，BiOI對(duì)四環(huán)素的降解率為38%，所有比例的兩相復(fù)合材料對(duì)四環(huán)素的降解能力均強(qiáng)于純相的BiOI,僅有復(fù)合比例Cl∶I=1∶9時(shí)，兩相復(fù)合材料的光催化性能弱于純相BiOCl。在Cl∶I=3∶7時(shí)，復(fù)合材料的光催化降解能力最強(qiáng)，經(jīng)過(guò)80 min光催化降解之后，降解效率可以達(dá)到87%。

圖5 BiOCl/BiOI復(fù)合材料在可見(jiàn)光下對(duì) TC 的光催化降解Fig.5 Photodecomposition of TC by BiOCl/BiOI composites under visible light

圖6 光催化降解TC的一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)Fig.6 First order reaction of photocatalytic degradation of TC

圖7 光催化劑的降解速率常數(shù)Fig.7 Degradation rate constants of photocatalysts

由圖6可知，復(fù)合材料BiOCl/BiOI的光催化反應(yīng)符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。

由圖7可知，BiOCl的降解速率常數(shù)為0.012 45 min-1，BiOI的降解速率常數(shù)為0.005 74 min-1，BiOCl/BiOI復(fù)合比例在Cl∶I=3∶7時(shí)速率常數(shù)最大，為0.022 1 min-1。由此可見(jiàn)，復(fù)合光催化劑中異質(zhì)結(jié)的形成，大幅度的提升了復(fù)合材料對(duì)四環(huán)素的光催化降解活性。

2.3 光催化機(jī)理分析

復(fù)合材料BiOCl/BiOI的四環(huán)素降解機(jī)理見(jiàn)圖8。

圖8 BiOCl/BiOI復(fù)合光催化劑光催化降解TC可能的光催化機(jī)理Fig.8 Possible photocatalytic mechanism of BiOCl/BiOI degradation of TC

由圖8可知，BiOCl和BiOI復(fù)合成異質(zhì)體結(jié)構(gòu)，而B(niǎo)iOCl的價(jià)帶及導(dǎo)帶均高于BiOI，于是其上的空穴和電子分別轉(zhuǎn)移向BiOI的價(jià)帶和導(dǎo)帶上去。在可見(jiàn)光的照射下，BiOI表面獲得足夠多的光子能量后，電子從其價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶上去，空穴留在了價(jià)帶上，空穴帶正電。由于光催化劑價(jià)帶上空穴的存在能夠通過(guò)氧化還原反應(yīng)直接將TC降解為CO2和H2O，同時(shí)價(jià)帶電勢(shì)為(2.56 eV)，相比于OH-/·OH(1.99 eV)更正，因此H2O能夠與空穴發(fā)生反應(yīng)，通過(guò)生成羥基自由基(·OH)來(lái)對(duì)TC進(jìn)行降解，最終生成CO2與H2O。

3 結(jié)論

利用溶劑熱法制備了一系列不同比例的BiOCl/BiOI復(fù)合光催化材料。分析表明，復(fù)合材料BiOCl/BiOI的晶體結(jié)構(gòu)并未發(fā)生改變，但是其特征峰發(fā)生明顯偏移，所以BiOCl和BiOI的混合并不是單純的物理混合，而是合成為異質(zhì)體結(jié)構(gòu)。復(fù)合材料的粒徑與純相的BiOI比較，有明顯的降低，空隙增多，結(jié)構(gòu)更加的疏松，有利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行。BiOCl/BiOI在Cl∶I=3∶7時(shí)，表現(xiàn)出了最佳的降解效果，可達(dá)87%，表明BiOCl和BiOI復(fù)合后所形成的BiOCl/BiOI復(fù)合光催化材料可以通過(guò)異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建，抑制光生電子與空穴的復(fù)合，促進(jìn)表面電荷的轉(zhuǎn)移，有效提升了光催化活性。