羅潔，張越純，段美伊，歐安琪，曹海林，吳志平，劉慎

(1.中南林業(yè)科技大學 材料科學與工程學院，湖南 長沙 410004；2.英屬哥倫比亞大學 林學院，不列顛哥倫比亞 溫哥華 V6L1V9)

當今環(huán)境污染和能源短缺問題迫在眉睫，光催化技術(shù)被認為是解決的最理想途徑[1]。提高光催化劑的性能目前主要有摻雜、復合、缺陷等方法[2-4]。Bi4Ti3O12(BTO)雜化價帶中的電子吸收光子后進入導帶，產(chǎn)生更多的光電子-空穴對，而三層疊加的TiO6和單層(Bi2O2)2+的獨特晶體結(jié)構(gòu)，使其光催化性能提高[5-6]。Ag@AgCl可改善電子-空穴對復合率高的缺點，從而提高光催化活性[7]。本研究利用Ag@AgCl/Bi4Ti3O12對亞甲基藍進行光催化降解，探究不同條件下亞甲基藍的脫色率，并建立光催化降解的動力學模型方程[8]，以期更深入的揭示和預測光催化反應歷程，為光催化技術(shù)的實際應用提供理論基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

亞甲基藍、硝酸鉍、乙醇、鹽酸、氫氧化鈉、硝酸銀均為分析純；鈦酸四丁酯，化學純；實驗用水為自制純水；Ag@AgCl/Bi4Ti3O12，自制[7]。

Perfect Light PLS-SXE 300型氙燈光反應儀；TU-1901型雙光束紫外可見分光光度計；Zeiss Sigma300 場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)；Tecnai G2 F20 透射電子顯微鏡(TEM)；TG16-WS型高速離心機。

1.2 光催化降解亞甲基藍溶液實驗

200 mL 10 mg/L的亞甲基藍溶液中加入180 mg 光催化劑Ag@AgCl/Bi4Ti3O12粉末，避光條件下磁力攪拌30 min，以充分吸附。用300 W氙燈照射60 min，并通入循環(huán)冷卻水,以保持溶液恒溫，每隔10 min取一次樣，進行兩次離心分離，取上層清液，用TU-1901雙光束紫外可見分光光度計在波長665 nm處測亞甲基藍溶液的吸光度At，并計算亞甲基藍溶液的光脫色率D(%)。

D=[(A0-At)/A0]×100%

(1)

式中，A0為亞甲基藍溶液的初始吸光度；At為亞甲基藍溶液光照t時間后的吸光度。

用Langmuir Hinshelxood(L-H)一級動力學模型擬合催化劑Ag@AgCl/Bi4Ti3O12光催化反應動力學。

ln(c0/ct)=kt+b

(2)

式中c0——亞甲基藍溶液的吸脫附平衡濃度，mg/L；ct——亞甲基藍溶液光照后的瞬時濃度，mg/L；k——一級動力學反應速率常數(shù)，min-1；t——光照時間，min。

通過公式(2)推導出半衰期t1/2：

t1/2=K-1ln2

(3)

式中，K代表表面反應速率常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ag@AgCl/Bi4Ti3O12光催化劑對降解亞甲基藍溶液的催化動力學

取200 mL 10 mg/L 亞甲基藍溶液，投加180 mg的Ag@AgCl/Bi4Ti3O12光催化劑，光照60 min，結(jié)果見圖1。

由圖1(a)可知，在0～20 min時，光催化降解速率快，隨著反應時間增長，脫色率的增幅減小，最終達到脫色率95.8%的穩(wěn)定狀態(tài)。由于Bi4Ti3O12摻雜附著了Ag@AgCl,使得內(nèi)層電子軌道的簡并度很大程度上小于電子運動的分子軌道，所以價帶上的簡并能級部分能量的下降和升高，使得Ag@AgCl改性后的Bi4Ti3O12禁帶寬度小[9]，吸收的光越多，但是隨著反應時間的增長，吸收光也逐漸達到飽和狀態(tài)，且光催化劑產(chǎn)生的電子-空穴對有限，隨著反應進行電子-空穴對減少，降解效果也隨著減弱。由圖1(b)光反應的ln(C0/Ct)-t關(guān)系圖，且線性擬合達到0.99，說明該反應符合一級動力學規(guī)律，k值為0.050 82 min-1，半衰期t1/2=13.64 min。

圖1 光催化時間對Ag@AgCl/Bi4Ti3O12光催化降解亞甲基藍的影響(a)，光催化時間對Ag@AgCl/Bi4Ti3O12光催化降解亞甲基藍的一級動力學方程圖(b)Fig.1 The effect of photocatalytic time on the photocatalytic degradation of MB by Ag@AgCl/Bi4Ti3O12 (a);The first-order kinetic equation diagram of photocatalytic time on the photocatalytic degradation of MB by Ag@AgCl/Bi4Ti3O12 (b)

2.2 不同催化劑投加量下亞甲基藍溶液光催化降解反應的動力學

取200 mL 10 mg/L 亞甲基藍溶液，分別投加60，100，140，180，220 mg的Ag@AgCl/Bi4Ti3O12光催化劑，進行光催化氧化，結(jié)果見圖2。

由圖2可知,亞甲基藍濃度與光照時間t之間存在較好的線性關(guān)系，說明了催化劑的投放量對亞甲基藍降解的影響符合一級動力學規(guī)律，速率方程回歸不同催化劑投放量的一級反應動力學方程及k值見表1。

圖2 不同Ag@AgCl/Bi4Ti3O12投放量對光催化降解亞甲基藍的影響(a)，不同Ag@AgCl/Bi4Ti3O12投放量光催化降解亞甲基藍的一級動力學方程圖(b)Fig.2 The effect of Ag@AgCl/Bi4Ti3O12 dosages on the photocatalytic degradation of MB (a),and the first-order kinetic equation diagram of photocatalytic degradation of MB with different Ag@AgCl/Bi4Ti3O12 dosages (b)

由圖2可知,隨著Ag@AgCl/Bi4Ti3O12投量增加，亞甲基藍的k、D值成上升趨勢，是因為光催化劑少提供的催化活性位點少，導致脫色率低；而光催化劑過多，則會造成吸附在光催化劑微粒表面的亞甲基藍分子數(shù)目相對不足，光催化劑堆積，部分孔結(jié)構(gòu)被阻塞，亞甲基藍的吸附受到影響[10]，從而導致催化劑投放量達到一定量時，脫色率增量緩慢。180 mg 的光催化劑在300 W氙燈的光照條件下，光照60 min的脫色率為95.8%，220 mg催化劑的脫色率96.2%，脫色率增量明顯減緩?？紤]到經(jīng)濟成本，處理200 mL 10 mg亞甲基藍溶液，光催化劑Ag@AgCl/Bi4Ti3O12的最優(yōu)投加量為180 mg。

表1 不同Ag@AgCl/Bi4Ti3O12投放量光催化降解亞甲基藍溶液動力學方程及參數(shù)Table 1 Kinetic equation and parameters of photocatalytic degradation of MB solution with different Ag@AgCl/Bi4Ti3O12 dosage

2.3 Ag@AgCl/Bi4Ti3O12在不同pH值下亞甲基藍光降解反應的動力學

溶液pH值對催化劑的吸附效果有直接的影響，故對pH值的探究是有必要的。取200 mL 10 mg/L 亞甲基藍溶液，分別調(diào)節(jié)其pH值為4，6，8，10，12。加入180 mg Ag@AgCl/Bi4Ti3O12，進行光催化氧化,結(jié)果見圖3。

由圖3可知，在pH值為10時，亞甲基藍溶液的脫色率最高為98.96%，其一級反應動力學方程擬合系數(shù)均在0.95以上，說明此反應符合一級反應動力學，且在pH值為10的反應中，表面反應速率達到0.074 11 min-1，反應速率較高，故Ag@AgCl/Bi4Ti3O12對亞甲基藍的催化效果最好。

圖3 pH值對Ag@AgCl/Bi4Ti3O12光催化降解亞甲基藍的影響(a)，Ag@AgCl/Bi4Ti3O12在不同pH值下光催化降解亞甲基藍的一級動力學圖(b)

表2 Ag@AgCl/Bi4Ti3O12在不同pH值下光催化降解亞甲基藍的動力學方程及參數(shù)Table 2 Kinetic equations and parameters of the photocatalytic degradation of MB by Ag@AgCl/Bi4Ti3O12 at different pH values

由于隨著pH值遞增，OH-的濃度增加受到靜電引力的作用與亞甲基藍部分正電荷中和，吸附量增加[11]，有利于亞甲基藍的脫色。Ag@AgCl改性BTO產(chǎn)生光生電子和空穴，使得BTO具有強還原性，從而產(chǎn)生更多的超氧自由基(·O2-)[8]，同時AgCl具有強氧化性，產(chǎn)生羥基自由基(·OH-)。由于在堿性下OH-濃度增大，導致適量催化劑下氧化產(chǎn)生更多羥基自由基，而亞甲基藍脫色的主要原因是在酚噻嗪大芳香體系中，二甲亞胺片段被氧化切斷，硫原子被氧化成砜，從而破壞發(fā)色基團，分解分子，進而使亞甲基藍脫色，見圖4。所以在堿性產(chǎn)生大量羥基自由基的環(huán)境下，亞甲基藍更容易脫色。但在過酸環(huán)境下，H+會抑制羥基自由基的生成，且亞甲基藍的分子結(jié)構(gòu)S帶正電荷，不利于光催化吸附分子[12]，不利于氧化亞甲基藍，過堿會造成環(huán)境的二次污染，也不利于降解。

圖4 亞甲基藍光催化氧化反應斷鍵情況Fig.4 Bond breaking situation of methylene blue catalyzed oxidation reaction

2.4 不同光沉積時間對亞甲基藍光催化降解反應的動力學

取200 mL 10 mg 亞甲基藍溶液，分別加入180 mg 在不同光照時間下的BTO所制備的 Ag@AgCl/Bi4Ti3O12，進行光催化氧化，結(jié)果見圖5。

圖5 光沉積時間對Ag@AgCl/Bi4Ti3O12光催化降解亞甲基藍的影響(a)，不同光沉積時間下Ag@AgCl/Bi4Ti3O12光催化降解亞甲基藍一級動力學圖(b)Fig.5 The effect of Ag@AgCl/Bi4Ti3O12 photocatalytic degradation of MB under different light deposition time (a),and the first-order kinetics diagram of Ag@AgCl/Bi4Ti3O12 photocatalytic degradation of MB under different light deposition time (b)

由圖5可知，制備Ag@AgCl/Bi4Ti3O12光照時間由5 min增加到30 min時，Ag@AgCl/Bi4Ti3O12光照亞甲基藍溶液60 min內(nèi)對亞甲基藍的脫色率由87.5%提高到95.8%。之后，光照時間進一步延長，亞甲基藍的脫色率有所下降。一級反應動力學的擬合系數(shù)均在0.9以上，說明符合一級反應動力學，其中光沉積時間在30 min時表面反應速率達到0.050 82 min-1是較快的一個反應，說明在此條件下Ag@AgCl/Bi4Ti3O12達到較好效果。

因為在光照條件下，Ag@AgCl帶電子被激發(fā)到導帶，生成光生電子-空穴,隨著光照時間的增加，生產(chǎn)電子-空穴對越多，Ag@AgCl沉積在Bi4Ti3O12的表面可以改變表面性能，富集電子，抑制電子-空穴的復合，有利于分離電子-空穴對，從而增大氧化還原的幾率，提高光反應活性，Ag納米顆粒負載在球狀Ag@AgCl納米顆粒沉積上，為光反應提供更多的活性位點[13-15]，但是，受光照激發(fā)產(chǎn)生的電子-空穴對是有限的，當對光的利用達到最大時，無法再產(chǎn)生更多的電子-空穴對，Ag@AgCl光沉積時間過長，則會導致Ag@AgCl的納米基團疊加，使得產(chǎn)生的光生電子-空穴對受阻，反而使得電子-空穴對量越少。同時，反應體系存在中間氧化物在催化劑表面競爭性復合，造成電子-空穴對的部分消失，不利于降解亞甲基藍溶液。

表3 不同光沉積時間下Ag@AgCl/Bi4Ti3O12光催化降解亞甲基藍動力學方程及參數(shù)Table 3 Kinetic equation and parameters of Ag@AgCl/Bi4Ti3O12 photocatalytic degradation of MB for light deposition time

3 結(jié)論

(1)在300 W氙燈照射下光催化降解10 mg/L亞甲基藍溶液的最優(yōu)條件為：Ag@AgCl/Bi4Ti3O12催化劑投用量180 mg，pH值為10，光沉積時間為30 min，此時，其脫色率達98.96%。

(2)Ag@AgCl/Bi4Ti3O12光催化降解亞甲基藍溶液遵循一級反應動力學規(guī)律，較優(yōu)反應條件投用量180 mg，pH值為10，光沉積時間為30 min時，催化劑表面反應速率為0.074 11 min-1，半衰期t1/2為9.35 min。

(3)亞甲基藍通過與Ag@AgCl/Bi4Ti3O12中產(chǎn)生的羥基自由基和氧自由基反應，激發(fā)Ag@AgCl帶電子到導帶，從而產(chǎn)生更多電子-空穴對，而對Bi4Ti3O12的改性提高了電子-空穴對的分離率。