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        納米交聯(lián)劑的制備及性能評價

        2022-11-21 08:27:12劉吉蕓吳家全管保山武文潔
        應(yīng)用化工 2022年10期
        關(guān)鍵詞:交聯(lián)劑壓裂液碳納米管

        劉吉蕓,吳家全,管保山,武文潔

        (1.天津科技大學(xué) 化工與材料學(xué)院,天津 300457;2.中國石油勘探開發(fā)研究院,北京 100083)

        硼類交聯(lián)劑是硼酸根由氫鍵作用與羥丙基瓜膠(HPG)順式鄰位羥基形成分子間或分子內(nèi)絡(luò)合,但隨著溫度升高,絡(luò)合物間鏈節(jié)斷開,導(dǎo)致交聯(lián)率下降[1-2]。有機硼壓裂液高溫施工需要大量HPG[3],殘渣含量高,影響儲層[4-5]。納米粒子結(jié)合有機硼交聯(lián)劑可以增加交聯(lián)劑交聯(lián)位點數(shù)量[6],在HPG順式羥基的氫鍵作用下,形成附著力極強的交聯(lián)凝膠結(jié)構(gòu),形成穩(wěn)定的裂縫網(wǎng)絡(luò)[7-8]。納米粒子在交聯(lián)體系中可以起到支撐的作用[9],增加分子間力和交聯(lián)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性[10]。

        本文用KH550修飾后的碳納米管對有機硼交聯(lián)劑BJY進行改性,得到壓裂液用的納米有機硼交聯(lián)劑BJY1,并考察了其對交聯(lián)體系性能的影響。

        1 實驗部分

        1.1 材料與儀器

        羥丙基瓜爾膠工業(yè)一級品;硼砂、丙三醇、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、羥基化多壁碳納米管(粒徑10~20 nm,—OH:3.1%)、乙二醇、無水乙醇、多乙烯多胺、羅恩試劑均為分析純。

        TENSOR 27傅里葉紅外光譜儀;HAAKE MARS 40流變儀;RVDV-1粘度計;JSM6380LV掃描電子顯微鏡;D-8401型多功能電動攪拌器;DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器。

        1.2 納米有機硼交聯(lián)劑的制備

        1.2.1 4種不同有機硼的合成 取20 g硼砂、22 g丙三醇、35 g乙二醇在三口燒瓶中混合攪拌至溶解,在110 ℃下反應(yīng)2 h,再加入29 g多乙烯多胺,130 ℃ 下反應(yīng)4 h,得到橙黃色的有機硼B(yǎng)JY。反應(yīng)機理如下:

        取適量硼砂、去離子水、乙二醇、多乙烯多胺制備有機硼B(yǎng)1;取適量硼砂、乙二醇、二乙烯三胺制備有機硼B(yǎng)2;取適量硼砂、去離子水、丙三醇、二乙烯三胺制備有機硼B(yǎng)3。

        1.2.2 羥基化多壁碳納米管的改性 將0.5 g羥基化多壁碳納米管加入到500 mL去離子水中超聲分散1 h,再加入體積分數(shù)40%KH550(溶劑為水),室溫下攪拌24 h,然后將其抽濾,使用無水乙醇洗滌3次濾餅,烘干濾餅后得到改性后的碳納米管C-KH550。

        1.2.3 納米有機硼交聯(lián)劑的合成 取適量BJY與C-KH550在三口燒瓶中加熱反應(yīng),BJY與C-KH550的質(zhì)量比為600∶1,得到納米有機硼交聯(lián)劑BJY1。

        1.3 評價方法

        1.3.1 FTIR表征 使用傅里葉紅外光譜儀對C-KH550進行紅外分析,確定KH550有效改性碳納米管表面。

        1.3.2 壓裂液的配制 使用攪拌器將HPG溶解在水中配制質(zhì)量分數(shù)為0.3%,0.4%的HPG溶液,再放置水浴鍋中30 ℃溶脹3 h。用NaOH調(diào)節(jié)HPG溶液的pH,再加入不同交聯(lián)比的交聯(lián)劑BJY1進行交聯(lián),得到的交聯(lián)體系即為壓裂液。

        1.3.3 耐溫抗剪切性能 根據(jù)SY/T 5107—2016[11],使用高溫高壓流變儀考察交聯(lián)體系耐溫抗剪切性能,剪切速度170 s-1,90 ℃下恒溫剪切30 min。

        1.3.4 破膠性能及殘渣含量 根據(jù)SY/T 5107—2016[11],測定破膠液的上清液粘度;破膠液倒入離心管中離心倒出上清液,將沉淀烘干后稱重得到殘渣含量。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 有機硼交聯(lián)劑的選擇

        對按照1.2.1節(jié)制備的4種有機交聯(lián)劑BJY、B1、B2及B3進行選擇,以其作為交聯(lián)劑制備壓裂液,壓裂液交聯(lián)體系為0.4%HPG、交聯(lián)比100∶0.2(質(zhì)量比),用粘度計測量壓裂液在70~100 ℃下的粘度,結(jié)果見表1。

        表1 BJY、B1、B2、B3交聯(lián)體系粘度Table 1 Viscosity comparison of BJY,B1,B2,B3 crosslinking system

        通過表1對比發(fā)現(xiàn),BJY交聯(lián)體系耐溫性明顯優(yōu)于B1、B2、B3交聯(lián)體系,BJY由多元醇與胺類化合物合成,B1、B2、B3均為單一醇與胺類化合物反應(yīng),多元醇硼酸酯交聯(lián)效率更優(yōu),因此選用BJY作為有機硼與碳納米管合成納米有機硼交聯(lián)劑BJY1,并對其進行性能評價。

        2.2 FTIR表征

        羥基化碳納米管改性前后紅外分析:以溴化鉀為背景,對改性前后的羥基化碳納米管壓片后進行紅外分析,結(jié)果見圖1。

        圖1 羥基化碳納米管改性前后紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectra of OH-MWCNTs before and after modification

        圖1中譜圖A為改性前的羥基化碳納米管,譜圖B為改性后的羥基化碳納米管C-KH550,對譜圖B進行分析,波數(shù)在3 427,3 118 cm-1處為伯胺NH2的伸縮振動峰,2 792 cm-1處為C—H鍵的伸縮振動峰,1 374 cm-1處為C—N鍵的伸縮振動峰,1 049 cm-1處為C—O—Si鍵的伸縮振動峰,由此可以說明,KH550有效改性羥基化碳納米管表面。

        2.3 反應(yīng)溫度對BJY1交聯(lián)體系粘度的影響

        為確定BJY1的最佳合成溫度,考察BJY與C-KH550的反應(yīng)溫度(90~120 ℃)對BJY1交聯(lián)體系性能的影響。實驗方法如1.2.3節(jié),反應(yīng)時間為5 h。 約0.4%HPG與交聯(lián)比100∶0.2(質(zhì)量比)的BJY1制備壓裂液,使用粘度計測量壓裂液的粘度,測量溫度為70~100 ℃,以確定最佳反應(yīng)溫度。

        圖2 BJY1的反應(yīng)溫度對交聯(lián)體系粘度的影響Fig.2 Effect of reaction temperature of BJY1 on viscosity properties of crosslinking system

        由圖2可知,BJY1的最佳反應(yīng)溫度為100 ℃,BJY1交聯(lián)體系的粘度隨著環(huán)境溫度的升高而逐漸減小,BJY1的合成是由BJY與C-KH550反應(yīng)生成B—N鍵,適當(dāng)升溫有利于B—N鍵的合成,使BJY1的交聯(lián)性能提高,當(dāng)反應(yīng)溫度超過100 ℃時,可能發(fā)生副反應(yīng)或分子間高溫解離使交聯(lián)劑的性能降低。

        2.4 反應(yīng)時間對BJY1交聯(lián)體系粘度的影響

        為確定BJY1的最佳合成時間,考察BJY與C-KH550的反應(yīng)時間(3~6 h)對BJY1交聯(lián)體系性能的影響。反應(yīng)溫度為100 ℃。0.4%HPG與交聯(lián)比100∶0.2的BJY1制備壓裂液,使用粘度計測量壓裂液的粘度,測量溫度為70~100 ℃。

        圖3 BJY1的反應(yīng)時間對交聯(lián)體系粘度的影響Fig.3 Effect of reaction time of BJY1 on viscosity properties of crosslinking system

        由圖3可知,BJY1的最佳反應(yīng)時間為4 h,反應(yīng)時間較短時BJY與C-KH550反應(yīng)進行不完全,碳納米管不能最大作用支撐交聯(lián)體系;反應(yīng)時間較長時會發(fā)生副反應(yīng),副產(chǎn)物對BJY1與HPG的絡(luò)合反應(yīng)產(chǎn)生負面作用,影響交聯(lián)效率,使交聯(lián)體系耐溫性能下降。

        2.5 交聯(lián)比對交聯(lián)體系粘度的影響

        為確定BJY1良好的使用條件,考察交聯(lián)比對交聯(lián)體系粘度的影響,將不同交聯(lián)比的壓裂液在80 ℃ 下用粘度計測量壓裂液的粘度。

        表2 BJY1不同交聯(lián)比體系在80 ℃下的粘度Table 2 Viscosity of BJY1 system with different crosslinking ratios at 80 ℃

        由表2可知,HPG含量0.4%且交聯(lián)比100∶0.3時交聯(lián)體系粘度最高,但交聯(lián)劑添加量過多成本會上升且殘渣含量高。因此,BJY1在交聯(lián)體系中最佳交聯(lián)比為100∶0.2,HPG質(zhì)量分數(shù)為0.4%。

        2.6 pH對交聯(lián)體系粘度的影響

        為確定BJY1的最佳使用pH條件,考察不同pH(pH=6.5~9.5)對交聯(lián)劑BJY1交聯(lián)性能的影響。用0.1 mol/L的NaOH滴入0.4%HPG溶液中改變?nèi)芤簆H值至目標(biāo)值,然后加入交聯(lián)劑BJY1制得交聯(lián)體系,使用粘度計測量不同pH值下壓裂液的粘度,測量溫度為80 ℃,結(jié)果見圖4。

        圖4 pH對BJY1交聯(lián)體系粘度的影響Fig.4 Effect of pH of BJY1 on viscosity properties of crosslinking system

        由圖4可知,BJY1與HPG最佳交聯(lián)pH值為7.5。中性或堿性有利于交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生,但制備的交聯(lián)劑本身為堿性,BJY1的pH=12.0,過多的氫氧根會影響硼酸根離子的水解,使交聯(lián)劑的交聯(lián)作用減小。

        2.7 交聯(lián)體系掃描電子顯微鏡分析

        將BJY、BJY1交聯(lián)體系置于冷凍干燥機中干燥6 h,取少量凍干樣品置于貼有導(dǎo)電膠的樣品臺,對其進行噴金處理,然后通過掃描電子顯微鏡觀察交聯(lián)體系的內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)。

        圖5 交聯(lián)體系掃描電子顯微鏡圖Fig.5 SEM image of crosslinking system(A)BJY交聯(lián)體系;(B)BJY1交聯(lián)體系

        由圖5可知,BJY交聯(lián)體系網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)分布不均勻,網(wǎng)格大小不一;BJY1交聯(lián)體系網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)分布均勻且網(wǎng)格大小均一。碳納米管可以增強交聯(lián)體系的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),能夠明顯穩(wěn)定壓裂液在高溫下的粘度,碳納米管在BJY1交聯(lián)體系中起到了有效的支撐作用。

        2.8 交聯(lián)體系抗剪切性能評價

        使用高溫高壓流變儀考察交聯(lián)體系的抗剪切性能,剪切速度170 s-1,升溫速度1 ℃/min,90 ℃下恒溫剪切30 min。

        圖6 BJY、BJY1交聯(lián)體系耐溫抗剪切性能Fig.6 Temperature resistance and shear resistance of BJY and BJY1 crosslinking system

        由圖6可知,90 ℃下,BJY交聯(lián)體系粘度為85.36 mPa·s、BJY1交聯(lián)體系粘度為103.8 mPa·s。 BJY連接納米材料之后,BJY1在溫度較低時耐溫抗剪切性能低于BJY,但在90 ℃下,BJY1有剛性碳納米管材料的支撐,羥基化多壁碳納米管和瓜爾膠大分子鏈相互纏繞,使其抗溫耐剪切性能優(yōu)于BJY;碳納米管在壓裂液中起到骨架作用,使交聯(lián)體系的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增強,因此BJY1性能更優(yōu)。

        2.9 破膠性能測試

        在100 mL質(zhì)量分數(shù)為0.4%的HPG溶液中加入0.15%的過硫酸銨,再加入交聯(lián)比100∶0.2的交聯(lián)劑,得到壓裂液,在95 ℃下破膠4 h后,測定上清液粘度。BJY1上清液粘度為4.1 mPa·s,符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5107—2016破膠液粘度≤5 mPa·s的要求,BJY1殘渣含量為433 mg/L符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5107—2016殘渣含量低于600 mg/L的要求。

        3 結(jié)論

        (1)使用硼砂、丙三醇、乙二醇、多乙烯多胺制備有機硼B(yǎng)JY,羥基化多壁碳納米管經(jīng)過KH550修飾后得到C-KH550,BJY與C-KH550合成納米交聯(lián)劑BJY1,最佳制備條件為100 ℃下反應(yīng)4 h,交聯(lián)體系最佳pH=7.5,交聯(lián)比100∶0.2。

        (2)BJY連接納米材料碳納米管后交聯(lián)體系的耐溫抗剪切性能有明顯提高。在90 ℃、170 s-1下,BJY1交聯(lián)體系粘度為103.8 mPa·s,優(yōu)于BJY交聯(lián)體系85.36 mPa·s。

        (3)BJY1交聯(lián)體系的組織結(jié)構(gòu)比BJY交聯(lián)體系的組織結(jié)構(gòu)更緊密,網(wǎng)格分布更均勻,使交聯(lián)體系更穩(wěn)定。

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