劉吉蕓，吳家全，管保山，武文潔

(1.天津科技大學(xué) 化工與材料學(xué)院，天津 300457；2.中國(guó)石油勘探開(kāi)發(fā)研究院，北京 100083)

硼類交聯(lián)劑是硼酸根由氫鍵作用與羥丙基瓜膠(HPG)順式鄰位羥基形成分子間或分子內(nèi)絡(luò)合，但隨著溫度升高，絡(luò)合物間鏈節(jié)斷開(kāi)，導(dǎo)致交聯(lián)率下降[1-2]。有機(jī)硼壓裂液高溫施工需要大量HPG[3]，殘?jiān)扛?，影響?chǔ)層[4-5]。納米粒子結(jié)合有機(jī)硼交聯(lián)劑可以增加交聯(lián)劑交聯(lián)位點(diǎn)數(shù)量[6]，在HPG順式羥基的氫鍵作用下，形成附著力極強(qiáng)的交聯(lián)凝膠結(jié)構(gòu)，形成穩(wěn)定的裂縫網(wǎng)絡(luò)[7-8]。納米粒子在交聯(lián)體系中可以起到支撐的作用[9]，增加分子間力和交聯(lián)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性[10]。

本文用KH550修飾后的碳納米管對(duì)有機(jī)硼交聯(lián)劑BJY進(jìn)行改性，得到壓裂液用的納米有機(jī)硼交聯(lián)劑BJY1，并考察了其對(duì)交聯(lián)體系性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

羥丙基瓜爾膠工業(yè)一級(jí)品；硼砂、丙三醇、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、羥基化多壁碳納米管(粒徑10～20 nm，—OH：3.1%)、乙二醇、無(wú)水乙醇、多乙烯多胺、羅恩試劑均為分析純。

TENSOR 27傅里葉紅外光譜儀；HAAKE MARS 40流變儀；RVDV-1粘度計(jì)；JSM6380LV掃描電子顯微鏡；D-8401型多功能電動(dòng)攪拌器；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器。

1.2 納米有機(jī)硼交聯(lián)劑的制備

1.2.1 4種不同有機(jī)硼的合成 取20 g硼砂、22 g丙三醇、35 g乙二醇在三口燒瓶中混合攪拌至溶解，在110 ℃下反應(yīng)2 h，再加入29 g多乙烯多胺，130 ℃ 下反應(yīng)4 h，得到橙黃色的有機(jī)硼B(yǎng)JY。反應(yīng)機(jī)理如下：

取適量硼砂、去離子水、乙二醇、多乙烯多胺制備有機(jī)硼B(yǎng)1；取適量硼砂、乙二醇、二乙烯三胺制備有機(jī)硼B(yǎng)2；取適量硼砂、去離子水、丙三醇、二乙烯三胺制備有機(jī)硼B(yǎng)3。

1.2.2 羥基化多壁碳納米管的改性 將0.5 g羥基化多壁碳納米管加入到500 mL去離子水中超聲分散1 h，再加入體積分?jǐn)?shù)40%KH550(溶劑為水)，室溫下攪拌24 h，然后將其抽濾，使用無(wú)水乙醇洗滌3次濾餅，烘干濾餅后得到改性后的碳納米管C-KH550。

1.2.3 納米有機(jī)硼交聯(lián)劑的合成 取適量BJY與C-KH550在三口燒瓶中加熱反應(yīng)，BJY與C-KH550的質(zhì)量比為600∶1，得到納米有機(jī)硼交聯(lián)劑BJY1。

1.3 評(píng)價(jià)方法

1.3.1 FTIR表征 使用傅里葉紅外光譜儀對(duì)C-KH550進(jìn)行紅外分析，確定KH550有效改性碳納米管表面。

1.3.2 壓裂液的配制 使用攪拌器將HPG溶解在水中配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%，0.4%的HPG溶液，再放置水浴鍋中30 ℃溶脹3 h。用NaOH調(diào)節(jié)HPG溶液的pH，再加入不同交聯(lián)比的交聯(lián)劑BJY1進(jìn)行交聯(lián)，得到的交聯(lián)體系即為壓裂液。

1.3.3 耐溫抗剪切性能 根據(jù)SY/T 5107—2016[11]，使用高溫高壓流變儀考察交聯(lián)體系耐溫抗剪切性能，剪切速度170 s-1，90 ℃下恒溫剪切30 min。

1.3.4 破膠性能及殘?jiān)?根據(jù)SY/T 5107—2016[11]，測(cè)定破膠液的上清液粘度；破膠液倒入離心管中離心倒出上清液，將沉淀烘干后稱重得到殘?jiān)俊?/p>

2 結(jié)果與討論

2.1 有機(jī)硼交聯(lián)劑的選擇

對(duì)按照1.2.1節(jié)制備的4種有機(jī)交聯(lián)劑BJY、B1、B2及B3進(jìn)行選擇，以其作為交聯(lián)劑制備壓裂液，壓裂液交聯(lián)體系為0.4%HPG、交聯(lián)比100∶0.2(質(zhì)量比)，用粘度計(jì)測(cè)量壓裂液在70～100 ℃下的粘度，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 BJY、B1、B2、B3交聯(lián)體系粘度Table 1 Viscosity comparison of BJY，B1，B2，B3 crosslinking system

通過(guò)表1對(duì)比發(fā)現(xiàn)，BJY交聯(lián)體系耐溫性明顯優(yōu)于B1、B2、B3交聯(lián)體系，BJY由多元醇與胺類化合物合成，B1、B2、B3均為單一醇與胺類化合物反應(yīng)，多元醇硼酸酯交聯(lián)效率更優(yōu)，因此選用BJY作為有機(jī)硼與碳納米管合成納米有機(jī)硼交聯(lián)劑BJY1，并對(duì)其進(jìn)行性能評(píng)價(jià)。

2.2 FTIR表征

羥基化碳納米管改性前后紅外分析：以溴化鉀為背景，對(duì)改性前后的羥基化碳納米管壓片后進(jìn)行紅外分析，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 羥基化碳納米管改性前后紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectra of OH-MWCNTs before and after modification

圖1中譜圖A為改性前的羥基化碳納米管，譜圖B為改性后的羥基化碳納米管C-KH550，對(duì)譜圖B進(jìn)行分析，波數(shù)在3 427,3 118 cm-1處為伯胺NH2的伸縮振動(dòng)峰，2 792 cm-1處為C—H鍵的伸縮振動(dòng)峰，1 374 cm-1處為C—N鍵的伸縮振動(dòng)峰，1 049 cm-1處為C—O—Si鍵的伸縮振動(dòng)峰，由此可以說(shuō)明，KH550有效改性羥基化碳納米管表面。

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)BJY1交聯(lián)體系粘度的影響

為確定BJY1的最佳合成溫度，考察BJY與C-KH550的反應(yīng)溫度(90～120 ℃)對(duì)BJY1交聯(lián)體系性能的影響。實(shí)驗(yàn)方法如1.2.3節(jié)，反應(yīng)時(shí)間為5 h。 約0.4%HPG與交聯(lián)比100∶0.2(質(zhì)量比)的BJY1制備壓裂液，使用粘度計(jì)測(cè)量壓裂液的粘度，測(cè)量溫度為70～100 ℃，以確定最佳反應(yīng)溫度。

圖2 BJY1的反應(yīng)溫度對(duì)交聯(lián)體系粘度的影響Fig.2 Effect of reaction temperature of BJY1 on viscosity properties of crosslinking system

由圖2可知，BJY1的最佳反應(yīng)溫度為100 ℃，BJY1交聯(lián)體系的粘度隨著環(huán)境溫度的升高而逐漸減小，BJY1的合成是由BJY與C-KH550反應(yīng)生成B—N鍵，適當(dāng)升溫有利于B—N鍵的合成，使BJY1的交聯(lián)性能提高，當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò)100 ℃時(shí)，可能發(fā)生副反應(yīng)或分子間高溫解離使交聯(lián)劑的性能降低。

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)BJY1交聯(lián)體系粘度的影響

為確定BJY1的最佳合成時(shí)間，考察BJY與C-KH550的反應(yīng)時(shí)間(3～6 h)對(duì)BJY1交聯(lián)體系性能的影響。反應(yīng)溫度為100 ℃。0.4%HPG與交聯(lián)比100∶0.2的BJY1制備壓裂液，使用粘度計(jì)測(cè)量壓裂液的粘度，測(cè)量溫度為70～100 ℃。

圖3 BJY1的反應(yīng)時(shí)間對(duì)交聯(lián)體系粘度的影響Fig.3 Effect of reaction time of BJY1 on viscosity properties of crosslinking system

由圖3可知,BJY1的最佳反應(yīng)時(shí)間為4 h，反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)BJY與C-KH550反應(yīng)進(jìn)行不完全，碳納米管不能最大作用支撐交聯(lián)體系；反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)會(huì)發(fā)生副反應(yīng)，副產(chǎn)物對(duì)BJY1與HPG的絡(luò)合反應(yīng)產(chǎn)生負(fù)面作用，影響交聯(lián)效率，使交聯(lián)體系耐溫性能下降。

2.5 交聯(lián)比對(duì)交聯(lián)體系粘度的影響

為確定BJY1良好的使用條件，考察交聯(lián)比對(duì)交聯(lián)體系粘度的影響，將不同交聯(lián)比的壓裂液在80 ℃ 下用粘度計(jì)測(cè)量壓裂液的粘度。

表2 BJY1不同交聯(lián)比體系在80 ℃下的粘度Table 2 Viscosity of BJY1 system with different crosslinking ratios at 80 ℃

由表2可知，HPG含量0.4%且交聯(lián)比100∶0.3時(shí)交聯(lián)體系粘度最高，但交聯(lián)劑添加量過(guò)多成本會(huì)上升且殘?jiān)扛?。因此，BJY1在交聯(lián)體系中最佳交聯(lián)比為100∶0.2，HPG質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%。

2.6 pH對(duì)交聯(lián)體系粘度的影響

為確定BJY1的最佳使用pH條件，考察不同pH(pH=6.5～9.5)對(duì)交聯(lián)劑BJY1交聯(lián)性能的影響。用0.1 mol/L的NaOH滴入0.4%HPG溶液中改變?nèi)芤簆H值至目標(biāo)值，然后加入交聯(lián)劑BJY1制得交聯(lián)體系，使用粘度計(jì)測(cè)量不同pH值下壓裂液的粘度，測(cè)量溫度為80 ℃，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 pH對(duì)BJY1交聯(lián)體系粘度的影響Fig.4 Effect of pH of BJY1 on viscosity properties of crosslinking system

由圖4可知，BJY1與HPG最佳交聯(lián)pH值為7.5。中性或堿性有利于交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生，但制備的交聯(lián)劑本身為堿性，BJY1的pH=12.0，過(guò)多的氫氧根會(huì)影響硼酸根離子的水解，使交聯(lián)劑的交聯(lián)作用減小。

2.7 交聯(lián)體系掃描電子顯微鏡分析

將BJY、BJY1交聯(lián)體系置于冷凍干燥機(jī)中干燥6 h，取少量?jī)龈蓸悠分糜谫N有導(dǎo)電膠的樣品臺(tái)，對(duì)其進(jìn)行噴金處理，然后通過(guò)掃描電子顯微鏡觀察交聯(lián)體系的內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)。

圖5 交聯(lián)體系掃描電子顯微鏡圖Fig.5 SEM image of crosslinking system(A)BJY交聯(lián)體系；(B)BJY1交聯(lián)體系

由圖5可知，BJY交聯(lián)體系網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)分布不均勻，網(wǎng)格大小不一；BJY1交聯(lián)體系網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)分布均勻且網(wǎng)格大小均一。碳納米管可以增強(qiáng)交聯(lián)體系的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，能夠明顯穩(wěn)定壓裂液在高溫下的粘度，碳納米管在BJY1交聯(lián)體系中起到了有效的支撐作用。

2.8 交聯(lián)體系抗剪切性能評(píng)價(jià)

使用高溫高壓流變儀考察交聯(lián)體系的抗剪切性能，剪切速度170 s-1，升溫速度1 ℃/min，90 ℃下恒溫剪切30 min。

圖6 BJY、BJY1交聯(lián)體系耐溫抗剪切性能Fig.6 Temperature resistance and shear resistance of BJY and BJY1 crosslinking system

由圖6可知，90 ℃下，BJY交聯(lián)體系粘度為85.36 mPa·s、BJY1交聯(lián)體系粘度為103.8 mPa·s。 BJY連接納米材料之后，BJY1在溫度較低時(shí)耐溫抗剪切性能低于BJY，但在90 ℃下，BJY1有剛性碳納米管材料的支撐，羥基化多壁碳納米管和瓜爾膠大分子鏈相互纏繞，使其抗溫耐剪切性能優(yōu)于BJY；碳納米管在壓裂液中起到骨架作用，使交聯(lián)體系的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增強(qiáng)，因此BJY1性能更優(yōu)。

2.9 破膠性能測(cè)試

在100 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%的HPG溶液中加入0.15%的過(guò)硫酸銨，再加入交聯(lián)比100∶0.2的交聯(lián)劑，得到壓裂液，在95 ℃下破膠4 h后，測(cè)定上清液粘度。BJY1上清液粘度為4.1 mPa·s，符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5107—2016破膠液粘度≤5 mPa·s的要求，BJY1殘?jiān)繛?33 mg/L符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5107—2016殘?jiān)康陀?00 mg/L的要求。

3 結(jié)論

(1)使用硼砂、丙三醇、乙二醇、多乙烯多胺制備有機(jī)硼B(yǎng)JY，羥基化多壁碳納米管經(jīng)過(guò)KH550修飾后得到C-KH550，BJY與C-KH550合成納米交聯(lián)劑BJY1，最佳制備條件為100 ℃下反應(yīng)4 h，交聯(lián)體系最佳pH=7.5,交聯(lián)比100∶0.2。

(2)BJY連接納米材料碳納米管后交聯(lián)體系的耐溫抗剪切性能有明顯提高。在90 ℃、170 s-1下，BJY1交聯(lián)體系粘度為103.8 mPa·s，優(yōu)于BJY交聯(lián)體系85.36 mPa·s。

(3)BJY1交聯(lián)體系的組織結(jié)構(gòu)比BJY交聯(lián)體系的組織結(jié)構(gòu)更緊密，網(wǎng)格分布更均勻，使交聯(lián)體系更穩(wěn)定。