劉杰，楊漢功，朱建軍，李志鵬，左曉宇，劉君騰

(1.北京化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，北京 100029；2.雙樂(lè)顏料泰興市有限公司，江蘇 泰興 225400)

銅酞菁[1]生產(chǎn)過(guò)程中消耗的鉬酸銨催化劑目前尚未實(shí)現(xiàn)回收利用，造成較大的資源浪費(fèi)[1]。壓濾段廢水中鉬含量約200 mg/L，若能分離富集,得到較高濃度的鉬酸銨溶液，再經(jīng)結(jié)晶,獲得鉬酸銨產(chǎn)品，將產(chǎn)生較好的經(jīng)濟(jì)效益。溶液中鉬的分離方法主要有化學(xué)沉淀法、吸附法、離子交換法和溶劑萃取法等[2-4]。離子交換法選擇性好,處理量大,樹(shù)脂經(jīng)再生可循環(huán)使用，更適合用于本體系廢水中鉬的分離[5-6]。本文研究各因素對(duì)樹(shù)脂靜態(tài)吸附性能的影響，探討吸附過(guò)程機(jī)理，并結(jié)合實(shí)際廢水特點(diǎn),完成動(dòng)態(tài)吸附-解吸實(shí)驗(yàn)，為實(shí)際廢水中鉬的分離提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

硫脲、硫氰酸鉀、硫酸銅、氨水、鉬酸銨、硫酸均為分析純；D301、D314、D301R、D296、D201大孔陰離子交換樹(shù)脂均為工業(yè)品。

DR-5000紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)；BT100-2J蠕動(dòng)泵；MQS-30水浴恒溫振蕩器；FE20型pH計(jì)；有機(jī)玻璃吸附柱(φ26×200)，自制。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樹(shù)脂篩選 用鉬酸銨配制較高濃度的含鉬溶液，250 mL具塞錐形瓶中，加入200 mL鉬濃度為1 400 mg/L,pH為3.0的溶液，加入1 mL經(jīng)預(yù)處理的濕樹(shù)脂，在298 K、150 r/min下于恒溫振蕩器中振蕩18 h，取清液層測(cè)定鉬含量，計(jì)算樹(shù)脂的平衡吸附量Qe。

吸附結(jié)束后，將樹(shù)脂用去離子水反復(fù)沖洗，過(guò)濾、吸干表面水分后放入裝有50 mL濃度10%氨水的具塞錐形瓶?jī)?nèi)，于恒溫振蕩器中振蕩12 h，取清液層測(cè)定鉬含量，計(jì)算各樹(shù)脂的解吸率Y。

(1)

(2)

式中Qe——平衡吸附量，mg/mL；C0、Ce——溶液中鉬的初始濃度和平衡濃度，mg/L；V0——溶液體積，mL；VR——樹(shù)脂用量，mL；Y——解吸率，%；Cd——解吸液中的鉬濃度，mg/L；Vd——解吸液用量，mL。

1.2.2 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn) 250 mL錐形瓶中加入200 mL 鉬濃度為1 400 mg/L、pH為3.0的溶液，加入1 mL經(jīng)過(guò)預(yù)處理的D301樹(shù)脂，在溫度298 K下以150 r/min轉(zhuǎn)速于恒溫振蕩器中振蕩18 h，每隔一段時(shí)間取清液層測(cè)定鉬含量，計(jì)算樹(shù)脂的吸附量。

1.3 分析方法

鉬含量的分析采用硫氰酸鹽分光光度法。參照標(biāo)準(zhǔn)YS/T 1115.11—2016。在鉬濃度為1～5 mg/L范圍內(nèi)，標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為y=0.146 3x-0.017 1，R2=0.999 7。

2 結(jié)果與討論

2.1 樹(shù)脂篩選

實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 樹(shù)脂篩選實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 Resin screening experiment results

由表1可知，D301樹(shù)脂吸附性能最佳，平衡吸附量為178 mg/mL濕樹(shù)脂，解吸率為89.0%，吸附和解吸性能均優(yōu)于其它樹(shù)脂。因而選擇D301樹(shù)脂進(jìn)行研究。

2.2 靜態(tài)吸附研究

2.2.1 樹(shù)脂用量對(duì)吸附的影響 鉬初始濃度為1 400 mg/L，pH=3.0的溶液中加入經(jīng)過(guò)預(yù)處理的D301樹(shù)脂，于298 K下進(jìn)行靜態(tài)吸附，考察樹(shù)脂用量對(duì)吸附的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 樹(shù)脂用量對(duì)鉬吸附結(jié)果的影響Table 2 Influence of resin dosage on molybdenum adsorption results

由表2可知，隨著樹(shù)脂用量增加，鉬的吸附率不斷升高，樹(shù)脂用量為2.5 mL時(shí)，對(duì)鉬的吸附率可達(dá)93.7%，繼續(xù)增加樹(shù)脂用量，吸附率變化不明顯?？赡苁怯捎谌芤褐秀f濃度一定的情況下，增加樹(shù)脂用量，可提供更多吸附表面或吸附位點(diǎn)，對(duì)提高鉬的吸附率有幫助。但隨著樹(shù)脂用量增加，樹(shù)脂表面的不飽和位點(diǎn)增多，單位樹(shù)脂的吸附密度降低，吸附位點(diǎn)的利用率下降，導(dǎo)致吸附量Qe減少。綜合考慮經(jīng)濟(jì)性和吸附效果，認(rèn)為適合的D301樹(shù)脂用量為1 mL，該條件下得到的平衡吸附量和吸附率均較優(yōu)。

2.2.2 溶液pH對(duì)吸附的影響 鉬初始濃度為1 400 mg/L， 用硫酸和氨水調(diào)節(jié)溶液pH,向其中加入1 mL經(jīng)過(guò)預(yù)處理的D301樹(shù)脂，于298 K下進(jìn)行靜態(tài)吸附，考察pH對(duì)吸附的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 溶液pH對(duì)鉬吸附結(jié)果的影響Table 3 Influence of solution pH on molybdenum adsorption results

2.2.3 初始濃度對(duì)吸附的影響 向pH=3.0的鉬溶液中加入1 mL經(jīng)過(guò)預(yù)處理的D301樹(shù)脂，于298 K 下進(jìn)行靜態(tài)吸附，考察溶液初始濃度對(duì)吸附的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 溶液初始濃度對(duì)鉬吸附結(jié)果的影響Table 4 Influence of initial solution concentration on molybdenum adsorption results

由表4可知，隨著溶液中鉬的初始濃度增加，達(dá)到吸附平衡狀態(tài)時(shí)，單位樹(shù)脂對(duì)鉬的吸附量Qe呈遞增趨勢(shì)。這是由于提高溶液中鉬的初始濃度，使固液兩相間傳質(zhì)推動(dòng)力增加，有利于克服傳質(zhì)過(guò)程中的阻力，使溶液中含鉬離子與樹(shù)脂表面可交換離子發(fā)生交換的速率增加，促進(jìn)吸附的進(jìn)行，因而達(dá)到平衡時(shí)，單位樹(shù)脂的吸附量增加。

2.2.4 吸附時(shí)間對(duì)吸附的影響 鉬初始濃度為200 mg/L，pH=3.0的溶液中，加入1 mL經(jīng)過(guò)預(yù)處理的D301樹(shù)脂，于298 K下進(jìn)行靜態(tài)吸附，考察吸附時(shí)間對(duì)吸附的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1。

由圖1可知，在實(shí)際廢水濃度條件下進(jìn)行吸附時(shí)，D301樹(shù)脂對(duì)溶液中鉬的吸附速率較快，吸附2 h，吸附量就達(dá)到30 mg/mL；吸附10 h，樹(shù)脂對(duì)鉬的吸附量為38 mg/mL，吸附逐漸趨于平衡，此時(shí)溶液中的鉬含量約10 mg/L，對(duì)鉬的吸附較為完全。為使吸附能夠充分進(jìn)行，選擇吸附時(shí)長(zhǎng)為18 h完成靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)。

圖1 吸附時(shí)間對(duì)鉬吸附結(jié)果的影響Fig.1 Influence of adsorption time on molybdenum adsorption results

2.3 吸附等溫線

pH為3.0，鉬初始濃度為200，400，600，800，1 000，1 200，1 400，1 600，1 800，2 000 mg/L的溶液中各加入1 mL經(jīng)過(guò)預(yù)處理的D301樹(shù)脂，其它條件不變，在293，303，313，323 K等溫度條件下進(jìn)行靜態(tài)吸附。根據(jù)各條件下得到的平衡濃度Ce和平衡吸附量Qe作等溫吸附線，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 不同溫度條件下的等溫吸附曲線Fig.2 Isothermal adsorption curves at different temperatures

由圖2可知，D301樹(shù)脂對(duì)鉬的平衡吸附量隨溫度升高而增大，說(shuō)明提高操作溫度對(duì)吸附有利。采用Langmuir和Freundlich等溫方程對(duì)平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見(jiàn)表5和表6。

Langmuir等溫方程[10]：

Ce/Qe=Ce/Qm+1/(KLQm)

(3)

Freundlich等溫方程[11]：

lnQe=lnCe/n+lnKF

(4)

式中Ce——吸附平衡時(shí)溶液中鉬的濃度，mg/L；Qe——平衡吸附量，mg/mL；Qm——最大平衡吸附量，mg/mL；KL——吸附平衡常數(shù)，mL/mg；n——非均質(zhì)系數(shù)；KF——Freundlich吸附平衡常數(shù)，(mg/mL) (L/mg)1/n。

表5 Langmuir方程擬合結(jié)果Table 5 Langmuir equation fitting results

表6 Freundlich方程擬合結(jié)果Table 6 Freundlich equation fitting results

由表5、表6可知，Langmuir方程擬合效果優(yōu)于Freundlich方程，說(shuō)明D301樹(shù)脂對(duì)鉬的吸附行為符合單分子層吸附類(lèi)型[12]。Qm值隨溫度升高而增大，符合吸熱反應(yīng)的特點(diǎn)。

2.4 熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算

D301樹(shù)脂對(duì)鉬的吸附過(guò)程符合Langmuir方程。吸附過(guò)程的熱力學(xué)參數(shù)ΔG、ΔS和ΔH根據(jù)式(5)～式(7)進(jìn)行計(jì)算[13-14]：

ΔG=-RTlnK

(5)

(6)

(7)

式中 ΔG——吸附自由能，kJ/mol；ΔS——吸附熵變，J/(mol·K)；ΔH——吸附焓變，kJ/mol；R——理想氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；K——標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，用Langmuir方程得出的KL代替。

以lnK對(duì)1/T作圖，求得ΔH，結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算結(jié)果Table 7 Calculation results of thermodynamic parameters

由表7可知，ΔG<0，且升高溫度其絕對(duì)值有所增加，表明吸附操作可自發(fā)進(jìn)行，升溫可使吸附過(guò)程的自發(fā)性增強(qiáng)。ΔH>0，說(shuō)明該過(guò)程為吸熱過(guò)程，升高溫度對(duì)吸附有利，與等溫吸附實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)果一致。ΔS>0，說(shuō)明吸附過(guò)程為熵增過(guò)程，達(dá)到平衡時(shí)體系自由度增加。

2.5 動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

圖3為動(dòng)態(tài)吸附和脫附實(shí)驗(yàn)裝置。

圖3 動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)裝置Fig.3 Diagram of dynamic adsorption experiment device

料液自下而上經(jīng)蠕動(dòng)泵輸送通過(guò)吸附柱，在樹(shù)脂床層底部和頂部均放置砂芯片，以壓實(shí)樹(shù)脂床層，防止吸附過(guò)程中樹(shù)脂流失。實(shí)驗(yàn)過(guò)程要保證吸附裝置氣密性良好，使料液能夠從吸附柱液面下方的硬質(zhì)管均勻流出，避免發(fā)生干柱或積液現(xiàn)象。

實(shí)際生產(chǎn)中廢水處理量較大，因此本實(shí)驗(yàn)考察較大流量下的動(dòng)態(tài)吸附情況。準(zhǔn)確量取濕樹(shù)脂30 mL， 進(jìn)液鉬濃度200 mg/L，pH=3.0，在10,20,30,40 BV/h等流量條件下進(jìn)行動(dòng)態(tài)吸附，每隔一段時(shí)間取樣分析鉬含量，繪制穿透曲線，按式(8)～(10)計(jì)算動(dòng)態(tài)吸附參數(shù)[15-17]。

實(shí)驗(yàn)取Ct/C0=0.20為穿透點(diǎn)，Ct/C0=0.90為飽和點(diǎn)。結(jié)果見(jiàn)圖4和表8。

(8)

(9)

(10)

式中Qtotal——總吸附量，mg；C0、Ct——進(jìn)液濃度和t時(shí)刻流出液中鉬的濃度，mg/L；tb、te——穿透時(shí)間和飽和時(shí)間，h；F——料液流量，BV/h(BV表示樹(shù)脂床體積)；q——吸附飽和時(shí)單位樹(shù)脂的吸附量，mg/mL；VD——樹(shù)脂裝填量，mL；β——樹(shù)脂對(duì)鉬的動(dòng)態(tài)吸附率，%。

圖4 進(jìn)液流量對(duì)動(dòng)態(tài)吸附的影響Fig.4 Influence of feed flow rate on dynamic adsorption

由圖4和表8可知，流量由10 BV/h增至40 BV/h，穿透曲線斜率增大，達(dá)到穿透點(diǎn)和飽和點(diǎn)的時(shí)間tb和te減少，鉬的動(dòng)態(tài)吸附率降低，但單位樹(shù)脂的飽和吸附量則先增大后減小。這是由于流量增大，使吸附質(zhì)在樹(shù)脂床層內(nèi)的停留時(shí)間減少，吸附質(zhì)無(wú)法充分?jǐn)U散，導(dǎo)致吸附效果變差，但同時(shí)較高的流量也減小了液膜擴(kuò)散的阻力，提高了傳質(zhì)速率，對(duì)吸附過(guò)程有促進(jìn)作用，能夠增加樹(shù)脂的吸附量，20 BV/h 流量條件下達(dá)到飽和點(diǎn)時(shí),單位樹(shù)脂的飽和吸附量q最高，為181 mg/mL，總的吸附率為31.5%。綜合考慮處理能力和吸附效果，選擇20 BV/h 作為操作流量。

表8 不同進(jìn)液流量條件下的動(dòng)態(tài)吸附結(jié)果Table 8 Dynamic adsorption results under different influent flow conditions

2.6 動(dòng)態(tài)解吸實(shí)驗(yàn)

對(duì)20 BV/h流量條件下吸附達(dá)到飽和樹(shù)脂進(jìn)行解吸。以濃度為10%的氨水作為解吸劑，解吸流量2 BV/h，每隔一段時(shí)間取樣測(cè)定鉬含量，繪制解吸曲線。收集全部解吸液，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后測(cè)定平均鉬含量，按式(11)計(jì)算鉬的動(dòng)態(tài)解吸率，結(jié)果見(jiàn)圖5。

(11)

式中η——?jiǎng)討B(tài)解吸率，%；C1——解吸液中鉬含量，mg/L；V1——解吸液用量，mL；Qtotal——?jiǎng)討B(tài)吸附過(guò)程飽和吸附量，mg/mL。

圖5 動(dòng)態(tài)解吸曲線Fig.5 Dynamic desorption curve

由圖5可知，解吸劑流量2 BV/h條件下，流出液最大濃度為62 g/L；解吸劑用量5 BV時(shí)，流出液濃度降至10 g/L，鉬的解吸率約84%，鉬的富集倍數(shù)為152倍。繼續(xù)增加解吸劑用量，流出液中鉬濃度不斷降低。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后收集解吸劑測(cè)定鉬含量，計(jì)算得出鉬的解吸率為86.8%，與曲線積分結(jié)果相近。實(shí)際生產(chǎn)中，可將流出曲線中鉬濃度偏低部分的解吸液作為解吸劑循環(huán)使用，以節(jié)省解吸操作成本。

3 結(jié)論

(1)D301樹(shù)脂更適合用于銅酞菁?jí)簽V段廢水中鉬的分離。靜態(tài)吸附的適宜操作條件為：樹(shù)脂用量1 mL，吸附時(shí)長(zhǎng)18 h，pH=3.0，該條件下對(duì)鉬濃度為200 mg/L的溶液吸附達(dá)到平衡時(shí)，鉬濃度可降至約10 mg/L。

(2)D301樹(shù)脂吸附鉬的過(guò)程符合Langmuir等溫吸附模型。熱力學(xué)參數(shù)ΔG<0、ΔH>0、ΔS>0，說(shuō)明吸附為自發(fā)、熵增、吸熱的過(guò)程，提高溫度有利于樹(shù)脂對(duì)鉬進(jìn)行吸附。

(3)動(dòng)態(tài)吸附最佳進(jìn)液流量為20 BV/h，該條件下達(dá)到吸附終點(diǎn)時(shí)單位樹(shù)脂飽和吸附量為181 mg/mL， 鉬的動(dòng)態(tài)吸附率為31.5%；使用10%的氨水作為解吸劑，在2 BV/h流量條件下，解吸劑用量5 BV時(shí)，動(dòng)態(tài)解吸率可達(dá)84%，鉬的富集倍數(shù)為152倍。