許建營，屈展，姬凌波，王慧琴，霍現(xiàn)寬，余邦林，胡軍*

1.上海應用技術大學香料香精技術與工程學院，上海市奉賢區(qū)海泉路100號 201418 2.中國煙草總公司鄭州煙草研究院，鄭州高新技術產業(yè)開發(fā)區(qū)楓楊街2號 450001

隨著煙草行業(yè)自主調香水平的不斷提高，各省級中煙工業(yè)有限責任公司對于煙用香精香料的自主掌控能力也不斷加強，越來越多的煙用香精產品已經由卷煙企業(yè)的香精公司或香精調配中心進行自主生產，煙用香精的生產已經成為卷煙生產的重要組成環(huán)節(jié)。因此，除了保證煙用香精香料質量穩(wěn)定之外，如何對生產（調配）、貯存、運輸?shù)冗^程中的煙用香精進行安全有效的管理也引起了越來越多的重視。

閃點指在“規(guī)定的實驗條件下，用規(guī)定的方法測試時，利用測試火焰能使樣品的蒸氣瞬間點燃，且火焰蔓延到整個液體表面，并被校正至101.3 kPa大氣壓下的樣品的最低溫度”［1］。閃點可以表示樣品在受控條件下與空氣形成可燃性混合物的傾向，是評估物質整體燃燒危險性的指標之一。在國內外運輸和安全法規(guī)方面［2-7］，閃點用于定義易燃液體，可用來控制易燃風險，液體的閃點溫度越低，其風險越高［8-9］。目前，國內煙草行業(yè)也是通過閃點值來評價煙用香精香料產品的易燃風險，按照危險程度對產品進行分類，以期實現(xiàn)煙用香精產品貯存和運輸過程中的安全與高效管理［6-7］。但從目前來看，煙草行業(yè)對于煙用香精香料閃點的研究還比較少，只是開展了一些香精閃點檢測方法的研究［10］，而在利用閃點對煙用香精進行分類管理，提高煙用香精安全生產與管理水平方面還鮮有涉及。如果能通過對煙用香精閃點與原料安全性的相關性研究，在保證煙用香精質量穩(wěn)定的前提下，提高煙用香精的閃點，則可以有效提高香精產品的安全性，降低生產、設備、倉儲和運輸成本。為此，本研究中對煙用香精閃點的檢測方法進行了研究，檢測了部分煙用香精樣品的閃點分布情況，考察了混合溶劑體系的閃點變化特點以及混合溶劑對煙用香精閃點的影響規(guī)律，旨在為煙用香精的配方管理、安全生產及產品應用提供參考和技術支撐。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

59種煙用香精均取自鄭州煙草研究院香料庫。

蒸餾水（自制，電阻率＞18 MΩ·cm）；無水乙醇、丙二醇（AR，國藥集團化學試劑有限公司）。

Eraflash全自動閃點儀（奧地利Eralytics公司）。

1.2 方法

1.2.1 煙用香精及混合溶劑體系閃點的檢測

選擇的測試方法為標準ASTM D6450-16［9］中的方法。將閃點儀預熱30 min，設置測量方式為常規(guī)，閃點測試的初始溫度為10℃，結束溫度為150℃，升溫速率為5.5℃/min。

每次取約1 mL煙用香精樣品放入特制的樣品杯中，將樣品杯放入閃點儀中，升高樣品杯，進入測量程序，測量樣品的閉口閃點值。

1.2.2 混合溶劑的配制

在量筒中量取50 mL無水乙醇、50 mL丙二醇，在燒杯中攪拌均勻后靜置，得到丙二醇體積濃度為50%的混合溶劑。同理，配制不同體積濃度的乙醇-丙二醇二元溶劑。

在量筒中量取35 mL無水乙醇、35 mL丙二醇、30 mL自制蒸餾水，攪拌均勻后靜置，得到體積比為乙醇∶丙二醇∶水=35∶5∶30的混合溶劑。同理，配制不同體積比的乙醇-丙二醇-水混合溶劑。

1.2.3 煙用香精的感官質量評價

由8名鄭州煙草研究院評吸委員會委員組成評價小組，按照YC/T 164—2012［11］的要求，對溶劑配方調整前后煙用香精樣品的外觀、香氣質量和香味質量進行綜合評價，確定調整前后的煙用香精在感官質量方面是否存在差異。

外觀質量檢測：分別取10 mL煙用香精樣品置于20 mL無色透明試管中，在白色背景下，觀察樣品是否有渾濁、沉淀現(xiàn)象，然后與標樣對比，觀察色澤是否存在差異。

香氣質量檢測：按照YC/T 145.6—1998［12］的規(guī)定，通過三點檢驗法，考察樣品之間在香氣方面是否存在差異。

香味質量檢測：用微量注射器取1μL煙用香精樣品，注射到未加香加料的空白卷煙中；然后將卷煙樣品分別用自封袋密封后，置于溫度（22±2）℃、相對濕度（60±3）%的環(huán)境下平衡48 h，按照YC/T 145.8—1998［13］中的規(guī)定，通過三點檢驗法，考察樣品之間在卷煙感官質量方面是否存在差異。

2 結果與討論

2.1 煙用香精閃點檢測方法的確定

國內外閃點的測試方法已經非常成熟，標準日趨完善；測試儀器也已實現(xiàn)多功能化、全智能化。我國有關閃點測試方法的標準也有多種，但均為等同采用或修改采用國際標準或國外標準而來。目前國外現(xiàn)行閃點測試的主要標準方法及實驗條件［9］見表1。

表1 國外現(xiàn)行閃點測試的主要標準方法Tab.1 Main international standard methods for detecting flash point of a material

國際上尚無現(xiàn)行的針對煙用香精香料閃點測試的方法標準。我國現(xiàn)行的相關標準有出入境檢驗檢疫行業(yè)標準SN/T 0735.15—1999［14］，該標準適用于精油、單離及合成香料，采用Pensky-Martens閉杯法測試。根據GB/T 21615—2008［15］對易燃液體的規(guī)定，閃點應通過閉杯實驗測定，可采用的方法除了Pensky-Martens閉杯法外，還包括其他閉杯閃點測試法。

由于煙用香精香料產品的揮發(fā)性較強，因此適合采用閉杯測試法。從表1也可以看出，由于Abel閉杯法、Tag閉杯法、Pensky-Martens閉杯法及Cleveland開杯法的上樣量均高達數(shù)十毫升，如果采用此類方法測試，樣品的測試成本較高，特別是對于昂貴的煙用香精樣品不適合。同時，由于在測試過程中樣品持續(xù)受熱揮發(fā)，較高的樣品體積也會造成環(huán)境污染并存在一定的安全隱患。因此，從儀器種類、溫度范圍、上樣體積及安全性等方面綜合考慮，本研究中選用ASTM D6450作為煙用香精香料的閃點檢測方法，該方法具有上樣量小、測試溫度范圍寬等優(yōu)點。目前，各主流品牌的自動閃點儀均內置了多種符合檢測要求的檢測方法，實驗者可以根據實驗對象靈活選擇合適的檢測方法。

2.2 煙用香精樣品的閃點檢測

采用Eraflash自動閃點儀對59種煙用香精樣品（28種加香香精，31種加料香精）閃點的測試結果見表2。其中，除了F39、F43和F45 3種加料香精的閃點低于60℃外，其余所有加料香精的閃點均高于90℃，甚至高于150℃。因此，從易燃液體的定義判斷，多數(shù)加料香精并不具有易燃危險，將煙用香精整體歸為易燃液體是不合適的。如果將所有煙用香精產品（加香香精和加料香精）均按照易燃液體的要求進行生產、貯存和運輸管理，必然會增加相應的運行成本，同時大大降低工作效率。因此，有必要對煙用香精的閃點進行測試，根據閃點對其進行分類，按照危險程度高低對產品進行針對性的安全管理。

表2 （續(xù)）

表2 59種煙用香精樣品的閃點測試值Tab.2 Tested flash point values of 59 tobacco flavor samples

從表2可知，由于絕大多數(shù)加香香精體系中存在大量的乙醇，因此其閃點低于30℃；盡管個別加香香精（F02）的閃點高于30℃，這可能也是因為體系中的溶劑主要是丙二醇和水，乙醇的體積分數(shù)只有15%。從圖1可知，加香香精的閃點與其乙醇體積分數(shù)之間存在明顯的負相關性，即乙醇體積分數(shù)越高，樣品的閃點越低。但由于體系中還存在其他溶劑（丙二醇、水），因此，閃點與乙醇體積分數(shù)的線性關系不是很顯著，說明可以通過改變加香香精中溶劑的種類和比例改變體系的閃點，從而提高煙用香精的安全性。

圖1 煙用香精樣品閃點與乙醇比例的關系Fig.1 Relationship between flash points of tobacco flavor samples and volume fraction of ethanol

2.3 混合溶劑對煙用香精閃點的影響

對于煙用香精，特別是加香香精，其主要溶劑包括水、乙醇和丙二醇等，而且體積分數(shù)很高，在研究乙醇對煙用香精閃點的影響時，需重點考慮混合溶劑體系的影響。為此，本研究中先測試了不同溶劑體系的閃點，然后再考察混合溶劑體系對煙用香精閃點的影響。

2.3.1 乙醇-丙二醇二元溶劑體系的閃點

對于不同濃度乙醇水溶液的閃點變化情況，相關研究比較多，從文獻［16］報道（表3）可知，不同濃度的乙醇水溶液的閃點均很低（≤35.1℃），屬于危險化學品的易燃液體，當水溶液中乙醇濃度超過40%時，閃點就可能低于28℃（根據GB 50016—2014［7］的規(guī)定，如果生產中使用的原材料或產品的閃點低于28℃，其生產車間或庫房就應符合甲類廠房要求）。這就表明，在煙用香精生產過程中，如果使用到濃度高于40%的乙醇水溶液時，或是產品中乙醇濃度超過40%時，煙用香精生產車間和庫房就需要按照甲類廠房的要求進行設計和運行［11］。

表3 不同濃度乙醇水溶液的閃點［16］Tab.3 Flash points of ethanol aqueous solutions at different concentrations

在煙用香精的調配中，加香香精常用乙醇、丙二醇作為溶劑，因此需要了解乙醇-丙二醇溶劑體系閃點的變化情況。從圖2可知，在乙醇-丙二醇體系中，當乙醇體積分數(shù)為100%時，體系的閃點為13.7℃；隨體系中丙二醇體積分數(shù)的增加，體系的閃點呈現(xiàn)緩慢增加的趨勢，在乙醇的體積分數(shù)為35%、丙二醇的體積分數(shù)為65%時，體系的閃點超過23℃。當體系中丙二醇的體積分數(shù)進一步提高到80%時，體系閃點則明顯提高（＞30℃）；當丙二醇體積分數(shù)為100%時，體系的閃點達96.7℃。

圖2 乙醇-丙二醇二元體系的閃點變化情況Fig.2 Variations of flash points of ethanol-propanediol binary systems

以上研究結果表明，在低閃點易燃體系（乙醇）中逐步添加高閃點溶劑（丙二醇）時，因丙二醇揮發(fā)性弱且不易燃燒，因此二元體系的閃點隨丙二醇比例的提高呈現(xiàn)逐漸升高的趨勢；但由于乙醇揮發(fā)性強，二元體系的閃點提高得并不太明顯，只有當高閃點溶劑體積分數(shù)超過一定程度時（＞80%），二元體系的閃點才明顯增加（超過30℃）。這一現(xiàn)象與文獻［17-18］的報道基本一致。

水作為一種阻燃型的溶劑，其添加效果優(yōu)于丙二醇這種高閃點的溶劑，從圖2、表3可以看出，乙醇水溶液的閃點高于乙醇-丙二醇溶液的閃點。因此，可以考慮在乙醇-丙二醇二元體系中添加一定比例的水，以進一步提高體系的閃點。

2.3.2 水對乙醇-丙二醇溶劑體系閃點的影響

根據乙醇-丙二醇溶劑體系閃點的變化情況，將水按照不同比例，添加到兩個乙醇-丙二醇溶劑體系［V（乙醇）∶V（丙二醇）分別為50∶50、30∶70］中，考察水對乙醇-丙二醇溶劑體系閃點的影響規(guī)律。

由表4可以看出，V（乙醇）∶V（丙二醇）=50∶50溶劑體系的閃點為19.2℃，隨體系中水體積分數(shù)的增加，三元溶劑體系的閃點也在不斷升高，當體系中水的體積分數(shù)達到30%（乙醇和丙二醇的濃度均降為35%）時，三元溶劑體系的閃點達27.2℃，這說明水分的增加，對提高煙用香精的閃點是有作用的。但此時整個體系中乙醇的體積分數(shù)仍然較高，所以體系的閃點仍然低于28℃。此外，水對V（乙醇）∶V（丙二醇）=30∶70混合體系閃點的影響也比較明顯，當水的體積分數(shù)達5%時，體系的閃點就超過28℃，此時體系中乙醇的體積分數(shù)約為28.5%。據此可知，乙醇的體積分數(shù)是影響香精體系閃點的主要因素，可以通過適當增加丙二醇、水的比例，盡量減少乙醇用量，利用合理的混合溶劑配比，在保證體系溶解性的前提下，降低香精的閃點。

表4 水對乙醇-丙二醇溶劑體系閃點的影響①Tab.4 Effects of water on flash points of ethanol-propanediol solvent system

2.4 三元混合溶劑體系對煙用香精閃點的影響

選取一種以乙醇為溶劑的加香香精，其主要成分為一些酯類和精油類香料，其配方和各原料的閃點以及香精體系閃點的測定值見表5。為提高該香精的閃點，將配方中的乙醇替換為不同的溶劑體系，測量其閃點變化情況，結果見表6。

表5 煙用香精配方以及各主要成分閃點的測定值Tab.5 Formula of tobacco flavor samples and tested flash point values of main components

雖然該加香香精配方中的主要成分為對甲基苯乙酮和香葉油，其閃點分別為92.0℃和86.0℃，而且配方中大多數(shù)香料的閃點也均較高，只有乙酸乙酯、乙酸戊酯和乙酸異戊酯的閃點低于28℃，但體系（無溶劑）的閃點卻只有33.0℃。這說明決定混合體系閃點的不是濃度高的成分，而是揮發(fā)性高、閃點低的物質。而隨體系中乙醇體積分數(shù)的增大，香精的閃點下降至13.5℃，這更加說明乙醇是影響煙用香精閃點的主要因素。從表6還可以看出，混合溶劑的使用對體系的影響也十分明顯，通過混合溶劑比例的調整，加香香精的閃點也明顯提高：當體系使用香精＋混合溶劑［V（乙醇）∶V（丙二醇）∶V（水）=21∶49∶30］時，香精的閃點提高到30.2℃。這說明可以通過調整混合溶劑的相對比例，提高煙用香精體系的閃點，進而提高其安全性。

表6 不同混合溶劑體系對煙用香精閃點的影響Tab.6 Effects of different mixed solvent systems on flash points of tobacco flavor samples

另外，當體系中乙醇濃度過低時，香精會出現(xiàn)一定程度的渾濁等溶解性問題，因此在調整香精溶劑體系的同時，也應注意體系的溶解性和穩(wěn)定性問題。

2.5 4種煙用香精樣品的溶劑調整應用研究

根據上述研究結果，又選取了4種閃點低于28℃的加香香精樣品，在保持配方中原材料總體濃度不變的前提下，對其進行溶劑調整實驗，考察溶劑調整后閃點的變化情況，同時開展溶劑調整前后樣品的感官評價研究。

2.5.1 溶劑調整前后煙用香精的閃點變化

從表7可知，隨煙用香精中溶劑比例的調整，樣品中乙醇的體積分數(shù)逐漸降低，香精的閃點均出現(xiàn)了明顯提高；但F12香精有點特殊，由于體系中精油等濃度較高，溶劑也只有乙醇和丙二醇，因此僅僅通過降低乙醇的體積分數(shù)（樣品F12-1、F12-2），其閃點也很難提高到28℃，但是當體系中添加了適量的水后，樣品（F12-3）的閃點就明顯提高，達到28.4℃。

2.5.2溶劑調整前后煙用香精的感官差異評價

對4組溶劑調整前后的煙用香精樣品進行感官質量評價的結果見表8?？芍?，4組樣品均沒有出現(xiàn)渾濁沉淀現(xiàn)象且與標樣的顏色差異也不明顯。根據YC/T 145.6—1998［12］對煙用香精香氣質量的評定方法和YC/T 145.8—1998［13］對香味質量的評定方法可知，當評價員人數(shù)為8時，對應的臨界值為6，若認為標樣與實驗樣有差異的人數(shù)小于臨界值，則認為標樣與實驗樣之間沒有顯著差異。由表8可知，評價員認為標樣與實驗樣有差異的人數(shù)均小于臨界值，說明標樣與實驗樣在感官評價上無顯著性差異。

表8 煙用香精感官評價結果Tab.8 Results of sensory evaluation of tobacco flavor samples

以上結果表明，通過對溶劑的適當調整，可以使煙用香精的閃點超過28℃，且對香精的感官品質沒有太大影響。

3 結論

（1）通過國內外相關標準的調研可以看出，國內外對于閃點的檢測方法很多，但沒有針對煙用香精香料的閃點檢測方法；ASTM D6450方法具有上樣量小、測試溫度范圍寬等優(yōu)點，可以作為煙用香精香料閃點的檢測方法。

（2）煙用香精閃點測試結果表明，加料香精的閃點普遍較高；而加香香精由于乙醇含量較高，其閃點普遍較低。因此在煙用香精生產、倉儲和運輸環(huán)節(jié)中，應根據產品的閃點進行分類管理。

（3）乙醇的體積分數(shù)是影響煙用香精體系閃點的主要因素。多元混合溶劑體系閃點的檢測結果表明，體系的閃點隨乙醇體積分數(shù)的降低而呈現(xiàn)出明顯升高的趨勢，可以通過減少配方中乙醇的用量提高煙用香精的閃點。

（4）在香精配方中適當增加水、丙二醇的比例，可以進一步提高煙用香精的閃點，但同時應注意香精的溶解性和穩(wěn)定性。應用實驗表明，通過合理使用混合溶劑，可以提高香精的閃點，在不影響煙用香精感官品質的同時提高煙用香精的安全性。