解肖鵬，韓文(國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專(zhuān)利局專(zhuān)利審查協(xié)作江蘇中心，江蘇 蘇州 215163)

0 引言

籠型倍半硅氧烷(polyhedral oligomeric silsesquioxane, POSS)是一類(lèi)典型的有機(jī)—無(wú)機(jī)納米雜化結(jié)構(gòu)單元，也是一類(lèi)性能優(yōu)良的聚合物材料的納米改性劑。其具體結(jié)構(gòu)如圖1所示：

圖1 籠型倍半硅氧烷(POSS)結(jié)構(gòu)示意圖

POSS三維尺寸上為納米結(jié)構(gòu)能賦予聚合物材料獨(dú)特的聲、光、電、磁和催化等方面的性能，同時(shí)還能更有效地糅合和發(fā)揮有機(jī)材料和無(wú)機(jī)材料的優(yōu)點(diǎn)，使聚合物材料擁有更優(yōu)異的性能，用POSS改性聚合物已成為制備高性能功能材料的重要途徑[1-2]。

籠型倍半硅氧烷(POSS)領(lǐng)域經(jīng)過(guò)將近20年的發(fā)展，如今在各個(gè)研究方向都具備了一定規(guī)模，主要研究方向?qū)OSS基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)、POSS改性聚合物的設(shè)計(jì)。

1 POSS基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)

2012年以前，該領(lǐng)域研究主要涉及對(duì)籠型倍半硅氧烷(POSS)結(jié)構(gòu)本身的設(shè)計(jì)和改性。

主要申請(qǐng)人國(guó)外的雜混復(fù)合塑料、瓦克公司、默克公司。大部分專(zhuān)利仍然采用直接水合連續(xù)生產(chǎn)POSS工藝方法，但主要是針對(duì)工藝中出現(xiàn)的副產(chǎn)物及分離問(wèn)題提出的改進(jìn)技術(shù)方案，主要針對(duì)工藝流程、反應(yīng)器、催化劑、純化方法做出改進(jìn)。另一方面，這一時(shí)期開(kāi)始出現(xiàn)國(guó)內(nèi)的專(zhuān)利申請(qǐng)，如：中國(guó)石油化工股份有限公司、北京化工大學(xué)、蘇州大學(xué)、比亞迪公司等，標(biāo)志著中國(guó)企業(yè)和高校參與到了研究工作之中。

河源職業(yè)技術(shù)學(xué)院[3]的專(zhuān)利申請(qǐng)涉及一種利用谷殼灰制備銨基取代的籠型背板硅氧烷，通過(guò)一步法直接得到四甲基銨基取代倍半硅氧烷，由于有八個(gè)銨官能團(tuán)，能與各種單體或具有活性官能團(tuán)的聚合物反應(yīng)，起到有機(jī)硅納米材料合成的作用。

大連理工大學(xué)[4]的專(zhuān)利申請(qǐng)涉及多羧基籠型苯基倍半硅氧烷，多羧基籠型苯基倍半硅氧烷通過(guò)溴化中液溴加入量，可以控制羧酸基團(tuán)的數(shù)目，實(shí)現(xiàn)官能團(tuán)的可控性。

北京化工大學(xué)[5]的專(zhuān)利申請(qǐng)涉及一種八環(huán)氧基籠型倍半硅氧烷及其制備方法，以正硅酸四甲酯或正硅酸四乙酯為主要原料，通過(guò)水解縮合合成水合八聚籠狀硅酸鹽，然后通過(guò)硅氫加成和硅氫加成反應(yīng)制備具有柔性鏈的八環(huán)氧籠狀倍半硅氧烷。八環(huán)氧籠型倍半硅氧烷反應(yīng)活性高，易于與環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、尼龍等樹(shù)脂改性，制備高性能復(fù)合材料。

廈門(mén)大學(xué)[6]的專(zhuān)利申請(qǐng)涉及頂角帶有酸酐基團(tuán)的倍半硅氧烷，采用“頂角一戴帽”和多步官能團(tuán)轉(zhuǎn)化法，以及采用Karstedt’s試劑作為催化劑進(jìn)行硅氫的加成反應(yīng)，將三羥基基七聚硅氧烷1和三乙胺溶解于四氫呋喃中，加入四氯硅烷,除去四氫呋喃溶劑得產(chǎn)物，再加入二氯甲烷中回流除去溶劑得產(chǎn)物，并與二甲基一氯硅烷，并在甲苯中和酸酐一起溶解催化，除溶劑得沉淀并溶于乙酸和甲苯，回流，濾液除溶劑，干燥即得產(chǎn)品頂角帶有酸酐基團(tuán)的POSS酸酐，可以作為環(huán)氧樹(shù)脂體系的固化劑，起到固化、納米增韌和提高環(huán)氧樹(shù)脂熱分解溫度的作用。該環(huán)系提高配體的硬度，從而導(dǎo)致激發(fā)態(tài)下的減少的振動(dòng)弛豫，因此，當(dāng)用作發(fā)射體時(shí)，預(yù)期其可改善光致發(fā)光量子產(chǎn)率和窄發(fā)射光譜。

蘇州大學(xué)[7]的專(zhuān)利申請(qǐng)涉及一種具有雙馬來(lái)酰亞胺且含氨丙基籠形倍半硅氧烷結(jié)構(gòu)，是雙馬來(lái)酰亞胺和氨丙基籠型倍半硅氧烷在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，回流反應(yīng)，經(jīng)脫除溶劑、真空干燥后，得到含氨丙基籠形倍半硅氧烷結(jié)構(gòu)的馬來(lái)酰亞氨，籠形倍半硅氧烷具有耐熱性和介電性能，而且氨丙基的存在賦予馬來(lái)酰亞胺具有良好的韌性。

河海大學(xué)[8]的專(zhuān)利申請(qǐng)涉及十二氟庚基丙基籠型倍半硅氧烷，十二氟庚丙基三甲氧基硅烷晶體是在酸催化作用下，滴加十二氟庚丙基三甲氧基硅烷，經(jīng)水解縮合反應(yīng)而成。它具有優(yōu)異的疏水和拒油性能、耐熱和阻燃性能以及低介電常數(shù)性能。

可見(jiàn)，專(zhuān)利的保護(hù)主題均為化合物，其中含有相應(yīng)的化合物以及制備方法。早期對(duì)籠型倍半硅氧烷結(jié)構(gòu)的研究處于起步階段，僅僅通過(guò)引入各種不同的官能團(tuán)，對(duì)POSS基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)逐步進(jìn)行豐富和完善，同時(shí)賦予基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)多樣化的基團(tuán)，所述基團(tuán)包括但不限于：氟化、氯化、溴化、雙鍵改性，苯基化、氨基化、磺化、環(huán)氧基化、炔基化。早期的研究為隨后的進(jìn)一步應(yīng)用奠定了良好的基礎(chǔ)。

2 POSS改性聚合物的設(shè)計(jì)

在聚合物中，它可以限制分子鏈的運(yùn)動(dòng)，可以通過(guò)化學(xué)鍵與聚合物基體連接增強(qiáng)聚合物鏈，提高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。此外，與傳統(tǒng)的納米改性相比，其體積和密度較小，在聚合物中的添加量一般較低。

2.1 聚丙烯酸酯

雖然作為領(lǐng)導(dǎo)者的UDC公司并未取得POSS材料或化合物為主題的基礎(chǔ)專(zhuān)利，但是由于UDC公司掌控上的開(kāi)創(chuàng)性成果，加之通過(guò)合理的專(zhuān)利撰寫(xiě)與布局，使其器件專(zhuān)利實(shí)質(zhì)上成為磷光銥材料領(lǐng)域的重要基礎(chǔ)專(zhuān)利。

四川凱美克科技有限公司[9]的“一種籠狀低聚倍半硅氧烷改性聚甲基丙烯酸甲酯”采用以下方法制備籠狀低聚倍半硅氧烷改性聚甲基丙烯酸甲酯：將甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸乙酯按不同比例混合，攪拌均勻，加入引發(fā)劑偶氮二異丁腈，室溫?cái)嚢瑁糜诟稍锵渲??；旌衔镌?0～60 ℃固化，冷卻至室溫，用四氫呋喃洗滌3次，氯仿洗滌3次。真空干燥后得到混合物。聚合物具有優(yōu)良的熱性能和良好的光學(xué)透明度

西北工業(yè)大學(xué)[10]的“基于星型倍半硅氧烷聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚鄰硝基芐酯嵌段共聚物及制備方法”涉及一種基于星形倍半硅氧烷的聚甲基丙烯酸甲酯b聚鄰硝基芐基酯嵌段共聚物，光響應(yīng)多孔膜及其制備方法。

比亞迪公司[11]的“一種含氟POSS丙烯酸酯共聚物及其制備方法與一種涂料”，將POSS丙烯酸酯單體和含氟丙烯酸酯單體等在回流加熱、蒸餾得到含氟丙烯酸酯結(jié)構(gòu)單元分布在共聚物兩端的含氟POSS丙烯酸酯共聚物，正是由于POSS的六面體結(jié)構(gòu)，可接入更多氟基，使得共聚物含氟量提高，從而得到的涂料具有低表面能，高防污能力，可廣泛應(yīng)用于汽車(chē)涂料等領(lǐng)域。

同濟(jì)大學(xué)[12]提出“一種POSS/聚氨酯水性復(fù)合涂料及其制備方法”：采用以下方法制備水性復(fù)合涂料：先用水解法制備未封端的POSS，然后用硅烷偶聯(lián)劑KH-550對(duì)POSS進(jìn)行封堵，得到一種含胺的POSS。所制備的水性復(fù)合涂料具有良好的室溫儲(chǔ)存性能、硬度和耐水性，以及優(yōu)異的耐熱性和耐紫外光性。作為新一代環(huán)保高性能化工產(chǎn)品，可用于汽車(chē)涂裝、木器漆、建筑、辦公家具、皮革、紡織品整理、涂料印花和機(jī)械設(shè)備等領(lǐng)域。

廈門(mén)大學(xué)[13]提出“一種含POSS丙烯酸酯共聚物的涂層材料及其制備方法”紫外光固化后，得到了高硬度的納米結(jié)構(gòu)涂層材料。該產(chǎn)品可應(yīng)用于高表面強(qiáng)度木地板等木材表面涂層，汽車(chē)、摩托車(chē)等金屬構(gòu)件表面涂層，以及纖維表面、建筑材料表面、光存儲(chǔ)設(shè)備表面等高硬度涂層。

2.2 環(huán)氧樹(shù)脂

廈門(mén)大學(xué)[14]提出“一種基于有機(jī)無(wú)機(jī)雜化倍半硅氧烷改性環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法”：其將環(huán)烷酸鈷或新癸酸鈷催化POSS硅醇基加成到環(huán)氧樹(shù)脂末端基團(tuán)上，從而改性環(huán)氧樹(shù)脂的方法。該樹(shù)脂由于另一端仍具有未反應(yīng)的環(huán)氧端基，具有進(jìn)一步反應(yīng)的能力。

2.3 聚酰亞胺

西北工業(yè)大學(xué)[15]提出“一種一類(lèi)包含八聚籠型倍半硅氧烷結(jié)構(gòu)的抗原子氧聚酰亞胺雜化薄膜制備方法”：采用溫和的水解-共縮聚法合成了一種含有兩個(gè)氨基的八聚籠狀多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)。最后，通過(guò)共縮聚將POSS結(jié)構(gòu)以化學(xué)鍵的形式引入到聚酰亞胺分子的主鏈中，得到了抗AO性能優(yōu)異的聚酰亞胺雜化薄膜。該反應(yīng)過(guò)程條件溫和、成本低、工藝簡(jiǎn)單，大大降低了生產(chǎn)成本，有利于工業(yè)化生產(chǎn)的實(shí)現(xiàn)。與目前航空航天用的Kapton聚酰亞胺薄膜相比，POSS聚酰亞胺雜化薄膜的抗原性氧性能提高了近33倍。該雜化薄膜具有優(yōu)異的綜合性能、良好的透明性和突出的耐熱性，能夠滿(mǎn)足航空航天工業(yè)發(fā)展的需要。

2.4 聚烯烴

雜混復(fù)合塑料公司[16]提出“連續(xù)生產(chǎn)烯烴的多面體低聚倍半硅氧烷籠的方法”：乙烯基納米結(jié)構(gòu)聚合物中的化學(xué)物質(zhì)特別有效，因?yàn)樗鼈兪窃诜肿铀缴峡刂凭酆衔镦湹倪\(yùn)動(dòng)和剪輯。乙烯基納米結(jié)構(gòu)的化學(xué)物質(zhì)在化妝品、粘合劑、油漆、涂料、染料也很需要,因?yàn)樗鼈儙?lái)獨(dú)特的表面和物理性質(zhì)。

2.5 聚氨酯

NBD納米技術(shù)公司[17]提出“為聚合物的添加劑的官能化F-POSS材料”，公開(kāi)了作為添加劑的官能化F-POSS，其用于改善各種聚合物的疏水性。F-POSS本身具有超疏水性；然而，由于其完全氟化的結(jié)構(gòu)，其與聚合物基質(zhì)的相互作用受到限制，并且隨著時(shí)間的推移和溫度的升高，它往往會(huì)聚集在一起，導(dǎo)致疏水性降低。

3 籠型倍半硅氧烷所涉及應(yīng)用領(lǐng)域

籠型倍半硅氧烷目前主要應(yīng)用方向，包括但不限于膜材料應(yīng)用領(lǐng)域，涂料應(yīng)用領(lǐng)域，交聯(lián)固化劑領(lǐng)域，阻燃材料領(lǐng)域，凝膠領(lǐng)域。

4 結(jié)語(yǔ)

POSS的合成已經(jīng)相對(duì)成熟，市場(chǎng)上有工業(yè)化產(chǎn)品。因此，未來(lái)的研究重點(diǎn)將主要集中在POSS的應(yīng)用上。隨著POSS種類(lèi)的不斷增加和合成成本的不斷降低，其在改性樹(shù)脂中的應(yīng)用范圍將不斷擴(kuò)大。因?yàn)镻OSS聚合物可以在表面接枝不同的官能團(tuán)，與其他單體分子反應(yīng)形成共價(jià)鍵，在多種溶劑中具有良好的溶解性，而且一些POSS聚合物具有良好的介電性、阻燃性和耐輻射性，這使其廣泛應(yīng)用于膜材料、涂料、交聯(lián)固化劑，阻燃材料和凝膠。多種改性材料和改性方法的結(jié)合是POSS樹(shù)脂改性的發(fā)展趨勢(shì)。