＊楊偉 鄭文芝 鄒漢波 陳勝洲 劉自力

（廣州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 廣東 510006）

《化工安全與環(huán)?！肥腔瘜W(xué)工程與工藝專(zhuān)業(yè)的一門(mén)專(zhuān)業(yè)核心課程[1]，主要是針對(duì)化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)中化學(xué)品原料、成品等生產(chǎn)、存儲(chǔ)及運(yùn)輸過(guò)程中存在的有害物質(zhì)和危險(xiǎn)因素，研究潛在的危險(xiǎn)源及事故發(fā)生的原因和防范措施。通過(guò)學(xué)習(xí)基礎(chǔ)理論和技術(shù)，鍛煉學(xué)生的科學(xué)思維能力，使學(xué)生掌握化工產(chǎn)品生產(chǎn)和儲(chǔ)運(yùn)安全的基本觀(guān)點(diǎn)和思維方法，并學(xué)會(huì)運(yùn)用理論知識(shí)解決實(shí)際工程問(wèn)題。

由于城市大氣環(huán)境惡化的壓力，國(guó)家政策鼓勵(lì)扶持，近年來(lái)我國(guó)新能源汽車(chē)得到高速發(fā)展，從而使得鋰離子電池產(chǎn)業(yè)也得到迅猛發(fā)展[2]，尤其珠三角地區(qū)聚集了大量的鋰離子電池生產(chǎn)廠(chǎng)家。由于鋰離子電池制造涉及到有機(jī)電解液、N甲基吡咯烷酮溶劑等原材料為易燃易爆化學(xué)品，制成成品后鋰離子電池能量密度得到大大提升，如發(fā)生意外將會(huì)導(dǎo)致重大的安全事故。另外由于原材料生產(chǎn)制備成器件后，其整個(gè)電池器件的安全性能以及其在發(fā)生安全事故時(shí)所產(chǎn)生的危害與之前的生產(chǎn)原料是完全不同的，且在事故發(fā)生后緊急處理和滅火救援的方式也有所不同[3]，而在此方面缺乏系統(tǒng)的理論學(xué)習(xí)，因此生產(chǎn)人員、安監(jiān)人員、消防人員等對(duì)此還缺乏足夠的了解，如果發(fā)生火災(zāi)且按照其他易燃物處理極有可能會(huì)導(dǎo)致二次事故，造成更大的人員傷亡和經(jīng)濟(jì)損失，因此在化學(xué)工程與工藝專(zhuān)業(yè)教學(xué)的過(guò)程中要對(duì)其進(jìn)行講解，使學(xué)生能夠清晰的認(rèn)識(shí)到電池生產(chǎn)及運(yùn)輸存儲(chǔ)過(guò)程的安全影響因素，進(jìn)而使學(xué)生建立起完善的安全生產(chǎn)意識(shí)，對(duì)待不同化學(xué)品或不同器件就要進(jìn)行差異性對(duì)待，認(rèn)真了解其安全影響因素。

本文基于鋰離子電池安全生產(chǎn)和儲(chǔ)運(yùn)，對(duì)《化工安全與環(huán)?！氛n程創(chuàng)新教學(xué)探索，使化學(xué)工程與工藝專(zhuān)業(yè)的本科生有意識(shí)的去發(fā)現(xiàn)化工產(chǎn)品的生產(chǎn)和儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程有可能涉及到的問(wèn)題點(diǎn)，對(duì)培養(yǎng)學(xué)生安全生產(chǎn)意識(shí)有重要意義。而我?；瘜W(xué)工程與工藝專(zhuān)業(yè)在多年前開(kāi)設(shè)新能源材料與器件方向，在鋰離子電池正負(fù)極材料、電解液及器件產(chǎn)品等領(lǐng)域具有較強(qiáng)的業(yè)內(nèi)影響力，近年來(lái)已為新能源行業(yè)培養(yǎng)大量的生力軍。依托本專(zhuān)業(yè)特色，為了使學(xué)生更好地掌握鋰離子電池生產(chǎn)過(guò)程中涉及到的化工安全與環(huán)?；驹恚囵B(yǎng)學(xué)生在工作過(guò)程中發(fā)現(xiàn)問(wèn)題和解決問(wèn)題的能力，在此我們按照鋰離子電池生產(chǎn)過(guò)程簡(jiǎn)單介紹對(duì)《化工安全與環(huán)保》課程教學(xué)創(chuàng)新探索的基本情況。

1.鋰離子電池生產(chǎn)原材料存儲(chǔ)及運(yùn)輸安全

（1）非可燃性原材料。鋰離子電池正極材料常用的錳酸鋰、鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、磷酸鐵鋰、富鋰錳基材料等屬于金屬氧化物，常用的負(fù)極材料天然石墨、人造石墨、鈦酸鋰、硅碳材料等材料[4]，均為非可燃物，不屬于危險(xiǎn)化學(xué)品。作為鋰離子電池隔膜的聚乙烯（PE）膜、聚苯乙烯（PP）膜等在存儲(chǔ)過(guò)程中是以緊密卷繞的形態(tài)存在，與空氣接觸面積較小，不易燃燒；另外電池的銅箔、鋁箔、金屬外殼、金屬墊片等為不燃物，因此亦可歸為此類(lèi)。對(duì)于此類(lèi)物質(zhì)在存儲(chǔ)及運(yùn)輸?shù)倪^(guò)程中僅需要保持干燥的條件（防止材料吸潮后導(dǎo)致結(jié)構(gòu)變化或電化學(xué)性能變化，導(dǎo)致產(chǎn)品性能下降）按照普通貨物運(yùn)輸，不需要采用危險(xiǎn)化學(xué)品運(yùn)輸和存儲(chǔ)標(biāo)準(zhǔn)。

（2）可燃原材料。目前商業(yè)化通用的鋰離子電池電解液主要為六氟磷酸鋰電解質(zhì)鹽溶于碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等混合有機(jī)溶劑。由于六氟磷酸鋰極易與水蒸氣發(fā)生反應(yīng)，并放出具有強(qiáng)烈刺激性和腐蝕性的PF5白色煙霧[5]，因此存儲(chǔ)和運(yùn)輸時(shí)需要嚴(yán)格控制環(huán)境水分，并且要做好個(gè)人防護(hù)，防止吸入。運(yùn)輸車(chē)輛必須配備防毒面具、全身消防服。滅火時(shí)消防人員必須穿全身耐酸堿消防服、佩戴空氣呼吸器滅火，盡可能將容器從火場(chǎng)移至空曠處，噴水保持火場(chǎng)容器冷卻，直至滅火結(jié)束。

電解液中所使用的碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等溶劑的閃點(diǎn)都較低（詳細(xì)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1），屬于易燃化學(xué)品[6]，尤其碳酸二甲酯閃點(diǎn)低于28℃屬于甲類(lèi)火災(zāi)危險(xiǎn)性化學(xué)品。因此存儲(chǔ)鋰離子電池電解液的倉(cāng)庫(kù)需按照易燃化學(xué)品倉(cāng)庫(kù)的《化學(xué)危險(xiǎn)物品安全管理?xiàng)l例實(shí)施細(xì)則》《化學(xué)危險(xiǎn)物品安全管理?xiàng)l例》《常用化學(xué)危險(xiǎn)品貯存通則》《倉(cāng)庫(kù)防火安全管理規(guī)則》《建筑設(shè)計(jì)防火規(guī)范》《危險(xiǎn)化學(xué)品管理辦法》等規(guī)范或標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行設(shè)計(jì)、報(bào)建、審查，必須按照《道路危險(xiǎn)貨物運(yùn)輸管理規(guī)定》進(jìn)行運(yùn)輸。

表1 鋰離子電池電解液常用有機(jī)溶劑的物理參數(shù)

2.鋰離子電池生產(chǎn)過(guò)程安全

鋰離子電池生產(chǎn)包括正極配料勻漿、負(fù)極配料勻漿、涂布、正極制片、負(fù)極制片、正極片制備、負(fù)極片制備、卷繞、入殼、電芯烘烤、注液、封口等十多道工序，主要的關(guān)鍵步驟，如圖1所示。

（1）勻漿、涂布階段。鋰離子電池勻漿主要是采用機(jī)械攪拌的方式使電極正負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑等溶于N甲基吡咯烷酮（NMP）溶劑，形成均一的懸濁液漿料[7]。由于電極活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑的粒度一般都小于2000目，尤其是乙炔黑等導(dǎo)電劑比表面積大、密度小，很容易在空氣中懸浮，如未做好除塵和個(gè)人防護(hù)措施，長(zhǎng)期處于這種工作環(huán)境極有可能會(huì)造成塵肺病等職業(yè)病[8]，因此在該工段必須有警示語(yǔ)和監(jiān)督巡查，并保證做到除塵、防塵。

涂布階段是將均勻分散的正負(fù)極電極漿料涂覆到鋁箔、銅箔等金屬集流體上，然后在90～150℃下進(jìn)行干燥，使其中的N甲基吡咯烷酮徹底揮發(fā)。由于在生產(chǎn)過(guò)程中，漿料的固含量?jī)H為40%以下，因此含有大量的N甲基吡咯烷酮，如不對(duì)其進(jìn)行回收，將會(huì)造成極大的資源浪費(fèi)，與十九大報(bào)告中提出的“必須樹(shù)立和踐行綠水青山就是金山銀山的理念，堅(jiān)持節(jié)約資源和保護(hù)環(huán)境的基本國(guó)策”不符。另外由于N甲基吡咯烷酮對(duì)皮膚有輕度刺激作用，長(zhǎng)期慢性作用可致中樞神經(jīng)系統(tǒng)機(jī)能障礙，引起呼吸器官、腎臟、血管系統(tǒng)的病變[9]，另外N甲基吡咯烷酮閃點(diǎn)為91℃，因此涂布車(chē)間不但需要嚴(yán)格做好防火禁煙措施，以免發(fā)生燃爆事故，而且還要做好隔離密封，使N甲基吡咯烷酮全部進(jìn)入回收系統(tǒng)。

（2）卷繞、注液、封口階段。卷繞工序主要是將正負(fù)極極片和隔膜采用高速卷繞機(jī)卷繞成電芯，此工序主要是防止機(jī)械夾傷，因?yàn)樵O(shè)備中有數(shù)個(gè)旋轉(zhuǎn)軸裸露在外，如果員工頭發(fā)較長(zhǎng)而且未做束縛會(huì)有卷入的風(fēng)險(xiǎn)，因此要做好警示語(yǔ)和著裝要求監(jiān)督。

注液工序是將電芯放入鋼殼后注入電解液。由于電解液的易燃性，此工序必須要做好防火措施，制定完善的緊急預(yù)案。目前大多數(shù)廠(chǎng)家的注液工序均采用自動(dòng)注液設(shè)備，因此必須做好聯(lián)動(dòng)自鎖裝置，在發(fā)生事故時(shí)可以自動(dòng)切斷電解液供應(yīng)。另外注液車(chē)間的電解液桶放置必須符合消防安全規(guī)定，禁止將電解液桶放置在消防通道或緊急疏散通道經(jīng)過(guò)的位置，以防發(fā)生事故時(shí)引起劇烈燃燒，使人員無(wú)法安全撤離。

封口工序主要是通過(guò)沖擊車(chē)床采用機(jī)械模具將電池鋼殼密封，以阻止電池中的電解液溶劑揮發(fā)，保證電池長(zhǎng)期使用性能。由于要將金屬殼沖擊變形，因此需要較大的機(jī)械沖擊力，必須注意防止機(jī)械夾傷，在此階段，一旦發(fā)生意外將會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生不可逆的傷害，必須要做好防護(hù)裝置。

（3）化成階段。由于鋰離子電池封口完成后，電極材料并不是處在最佳使用狀態(tài)，或者物理性質(zhì)不合適，需要進(jìn)行首次充放電對(duì)其激活，稱(chēng)之為化成[10]?；杀举|(zhì)上來(lái)說(shuō)就是一次充放電過(guò)程，然而如果電池極片出現(xiàn)偏差等內(nèi)部結(jié)構(gòu)不良，在化成過(guò)程中電池出現(xiàn)發(fā)熱量過(guò)大，甚至起火，另外如果設(shè)備故障無(wú)法自動(dòng)終止充電造成過(guò)充，也會(huì)造成安全事故，因此在此工序必須嚴(yán)格制定巡查制度，并且在化成車(chē)間安裝完善的煙霧報(bào)警器，防止單個(gè)產(chǎn)品不良導(dǎo)致大的生產(chǎn)事故。

3.鋰離子電池產(chǎn)品存儲(chǔ)、運(yùn)輸過(guò)程安全

化成后的鋰離子電池已經(jīng)具有較高的能量密度，其正極材料由之前各種穩(wěn)定的鋰錳氧化物、鋰鈷氧化物等變?yōu)榉欠€(wěn)態(tài)的Li1-xMn2O4、Li1-xCoO2等，受熱后易釋放出氧原子，且此不穩(wěn)定狀態(tài)隨著帶電量的增加而加劇。負(fù)極材料為鋰原子與石墨形成的LixC6石墨層間化合物，由于鋰元素是以原子形態(tài)分散在石墨材料中，具有極強(qiáng)的還原性，極易與氧氣或水反應(yīng)[11]。因此鋰離子電池在倉(cāng)庫(kù)中擱置或運(yùn)輸時(shí)，電池的帶電量和存儲(chǔ)溫度都會(huì)有不同的起火風(fēng)險(xiǎn)，因此必須控制電池的帶電量和存儲(chǔ)溫度。另外鋰離子電池在短路后會(huì)瞬間放出極大的熱烈，引發(fā)劇烈的熱失控，可能發(fā)生燃燒甚至轟燃現(xiàn)象且燃燒殘留物溫度高，易引發(fā)火災(zāi)；單只鋰離子電池燃燒后能夠引燃相鄰的電池，從而形成連鎖燃燒反應(yīng)，釀成更大規(guī)模的火災(zāi)[12]。因此必須認(rèn)真對(duì)待大規(guī)模的鋰離子電池存儲(chǔ)。

應(yīng)對(duì)鋰離子電池存儲(chǔ)及運(yùn)輸過(guò)程的安全需求，國(guó)際和國(guó)內(nèi)相關(guān)政府部門(mén)以及相關(guān)行業(yè)協(xié)會(huì)對(duì)鋰離子電池指定了一系列的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)。例如國(guó)際上的《聯(lián)合國(guó)危險(xiǎn)物品運(yùn)輸試驗(yàn)和標(biāo)準(zhǔn)手冊(cè)》第3部份38·3款《可充電型鋰電池操作規(guī)范》、美國(guó)UL保險(xiǎn)商實(shí)驗(yàn)室的UL1642《鋰電池標(biāo)準(zhǔn)》、國(guó)際電工委員會(huì)的IEC62133《含堿性或其它非酸性電解質(zhì)的蓄電池和蓄電池組便攜式密封蓄電池和蓄電池的安全性要求》等，國(guó)內(nèi)的中國(guó)質(zhì)量認(rèn)證中心發(fā)布的GB31241《便攜式電子產(chǎn)品用鋰離子電池和電池組安全要求》、國(guó)家質(zhì)檢總局發(fā)布的GB/T 31486《電動(dòng)汽車(chē)用動(dòng)力蓄電池電性能要求及試驗(yàn)方法》等[13-15]。要求電池生產(chǎn)、銷(xiāo)售及運(yùn)輸企業(yè)，按照相應(yīng)的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)鋰離子電池進(jìn)行各項(xiàng)安全測(cè)試，只有通過(guò)安全測(cè)試的電池才能夠進(jìn)行銷(xiāo)售、存儲(chǔ)、運(yùn)輸和使用。

我們要重點(diǎn)關(guān)注的是鋰離子電池火災(zāi)的撲滅。干粉和泡沫滅火方式主要是對(duì)起火物體實(shí)現(xiàn)物理隔絕氧氣，使燃燒三要素中的助燃劑缺失。然而鋰離子電池一旦發(fā)生火災(zāi)，由于電池在高溫下其聚乙烯、聚苯乙烯隔膜受熱融化后造成電池內(nèi)部大規(guī)模短路[16]，正負(fù)極發(fā)生劇烈的化學(xué)反應(yīng)，而與助燃劑無(wú)關(guān)，使用干粉和泡沫滅火無(wú)法阻止化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。因此電池發(fā)生燃燒時(shí)必須使用大量的水或者液氮使電池迅速降溫，阻止其他電池持續(xù)升溫而導(dǎo)致更大規(guī)模的電池?zé)崾Э亍０凑粘Ｒ?guī)理解由于負(fù)極存在鋰金屬會(huì)與水發(fā)生反應(yīng)生成氫氣導(dǎo)致更嚴(yán)重的火災(zāi)，因此在滅火過(guò)程中不使用水，然而鋰離子電池火災(zāi)的首要滅火要素是迅速降溫，而不是隔絕助燃劑。因此在遇到鋰離子電池起火可以采用大量水使其迅速降溫，才能夠確?；馂?zāi)不繼續(xù)蔓延。

通過(guò)對(duì)以上鋰離子電池生產(chǎn)過(guò)程所涉及到的化學(xué)品以及制成器件后相關(guān)特性的了解，另外在教學(xué)的過(guò)程中穿插實(shí)際生產(chǎn)的視頻、生產(chǎn)廠(chǎng)房規(guī)劃圖、倉(cāng)庫(kù)設(shè)計(jì)圖等，并且將課程的四分之一學(xué)時(shí)轉(zhuǎn)移到鋰離子電池生產(chǎn)企業(yè)進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)講解，使得同學(xué)們對(duì)于各種化工安全與環(huán)保、職業(yè)病防護(hù)、消防安全等知識(shí)產(chǎn)生直觀(guān)的認(rèn)識(shí)，加深同學(xué)們的理解和印象，樹(shù)立強(qiáng)烈的安全意識(shí)。

4.結(jié)語(yǔ)

在完成化工安全與環(huán)保課程后，同學(xué)們對(duì)鋰離子電池生產(chǎn)過(guò)程的安全隱患有清晰的認(rèn)識(shí)，使將來(lái)從事該行業(yè)生產(chǎn)技術(shù)、相關(guān)安全評(píng)價(jià)或消防等職位時(shí)具有基本的安全理論知識(shí)，加深同學(xué)們對(duì)于化工生產(chǎn)過(guò)程及儲(chǔ)運(yùn)的復(fù)雜性有更加清晰的認(rèn)識(shí)。另外貼近實(shí)際生產(chǎn)需要的教學(xué)內(nèi)容，使同學(xué)們產(chǎn)生極大的學(xué)習(xí)積極性，容易調(diào)動(dòng)課堂氣氛，教學(xué)效果明顯得到提升。

在高校化工專(zhuān)業(yè)工程認(rèn)證趨勢(shì)下，增加課堂內(nèi)容與生產(chǎn)實(shí)際相結(jié)合的理論知識(shí)和現(xiàn)場(chǎng)教學(xué)已經(jīng)成為當(dāng)前高校教育改革的熱點(diǎn)，正促使著越來(lái)越多的院?；?zhuān)業(yè)進(jìn)行改革[17]。但是在課堂理論教學(xué)中引入實(shí)際生產(chǎn)工藝條件存在著諸多問(wèn)題，比如選取何種產(chǎn)品的生產(chǎn)過(guò)程進(jìn)行講解、教師如何獲取實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程的經(jīng)驗(yàn)、生產(chǎn)工藝更新速度等，這些問(wèn)題制約著化工專(zhuān)業(yè)工程化教育的發(fā)展和推廣。相信隨著高?；?zhuān)業(yè)工程認(rèn)證推動(dòng)下，相關(guān)專(zhuān)業(yè)教師和專(zhuān)家的不斷摸索和探討，對(duì)專(zhuān)業(yè)教師工程化培訓(xùn)、教學(xué)形式改革等方面進(jìn)行不斷的完善，逐漸提高本科生工程教育水平。