＊張付昭 許文莉 李良軍 趙學(xué)波 張奎同 邢濤

（1.中國(guó)石油大學(xué)（華東）新能源學(xué)院 山東 266580 2.山東能源集團(tuán) 山東 250014）

在我國(guó)當(dāng)前的碳排放結(jié)構(gòu)中，火電的碳排放已達(dá)到了30%，開展火電廠煙道氣中CO2的捕捉，對(duì)于降低碳排放、緩解“溫室效應(yīng)”具有重要意義。另一方面，在天然氣的開發(fā)與運(yùn)輸過程中，脫除天然氣中的CO2是提升天然氣的附加值、降低能耗、實(shí)現(xiàn)安全輸運(yùn)的重要環(huán)節(jié)。目前工業(yè)上脫除CO2的方法主要包括化學(xué)吸附工藝、膜分離工藝和變壓吸附（PSA）工藝[1]等。其中，PSA工藝因具有設(shè)備投資低、能耗低、操作靈活等優(yōu)勢(shì)，在捕獲煙道氣和天然氣中的CO2具有光明的應(yīng)用前景[2]。對(duì)于PSA工藝，吸附劑是其核心材料。因此，探索和發(fā)展高CO2吸附量和高吸附選擇性的吸附劑材料，是實(shí)現(xiàn)PSA工藝高效捕獲CO2的關(guān)鍵。

金屬有機(jī)框架材料（MOF）作為近二十年來發(fā)展最快的一種新型多孔材料[3]，具有結(jié)構(gòu)多樣可調(diào)、比表面積高、孔徑大小可設(shè)計(jì)等優(yōu)點(diǎn)。陰離子柱撐MOF作為MOF家族中特殊的一類，因其優(yōu)異的氣體分離性能，在CO2捕獲方面引起廣泛關(guān)注[4]。與傳統(tǒng)MOF材料不同，陰離子柱撐MOF材料是一類由二維網(wǎng)格和柱撐體形成的三維微孔MOF材料[5]。該類材料所引入的無機(jī)陰離子柱撐體可作為CO2的強(qiáng)吸附位點(diǎn)，在CO2捕獲和分離方面有出色的表現(xiàn)[6]。然而，當(dāng)前報(bào)道的陰離子柱撐MOF大部分采用了擴(kuò)散法，該法耗時(shí)長(zhǎng)、效率低、產(chǎn)率低，僅適合于實(shí)驗(yàn)室培養(yǎng)單晶，不利于其工業(yè)推廣應(yīng)用。因此，探索一種便捷、綠色的陰離子柱撐MOF的合成方法，對(duì)于降低該類材料的成本、推廣該類材料的工業(yè)應(yīng)用具有重要意義。

在本研究中，作者以Cu2+為金屬離子、4,4-聯(lián)吡啶為配體、TaOF52-為陰離子柱撐體，設(shè)計(jì)合成了一種新型的陰離子柱撐MOF材料：CuTaOF5-bpy。通過擴(kuò)散法[7]獲得單晶，并表征其單晶結(jié)構(gòu)。探索了超聲合成法[8]——這一新型的合成手段在快速合成陰離子柱撐MOF方面的應(yīng)用，驗(yàn)證了超聲快速合成法在合成陰離子柱撐MOF方面的適用性[9]，并證實(shí)了該方法合成的樣品與擴(kuò)散法合成的單晶樣品在氣體吸附性能方面的一致性[10]。該研究的結(jié)果對(duì)于提升陰離子MOF的合成效率、降低制備成本、促進(jìn)其產(chǎn)業(yè)應(yīng)用具有一定的參考價(jià)值。

1.材料與方法

(1)化學(xué)藥品、試劑與儀器

化學(xué)藥品、試劑：氧化鉭、氧化銅、氫氟酸、4,4-聯(lián)吡啶、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、甲醇。

儀器：全自動(dòng)比表面積吸附儀、高壓氣體吸附儀、超聲波清洗器、X-射線分析儀、差熱-熱重分析儀等。

(2)樣品的合成

CuTaOF5的合成：將化學(xué)計(jì)量比為1:1的氧化銅和氧化鉭溶解在HF溶液中，過濾后將濾液在水浴上蒸干，即可得到CuTaOF5。

擴(kuò)散法合成單晶樣品：將CuTaOF5（0.0178g，0.2mmol）溶解在DMF（5ml）中，將4-4聯(lián)吡啶（0.0158g，0.2mmol）溶解在甲醇（2ml）中，并將DMF和甲醇按照1:1的比例配制1ml的中間層溶液。將鹽溶液加入到試管底層，在上面緩慢滴加中間層溶液，最后將配體溶液緩慢的滴加在中間層上。14天后，即可得到藍(lán)色單晶。

超聲快速合成粉末樣品：將CuTaOF5（0.178g，2mmol）和4,4-聯(lián)吡啶（0.158g，2mmol）溶解在DMF（50ml）和甲醇（20ml）的混合溶液中，于室溫下超聲15min，抽濾，并用甲醇潤(rùn)洗三次，干燥后得到淺藍(lán)色粉末樣品。

2.結(jié)果與討論

(1)晶體結(jié)構(gòu)研究

綠色和高效的合成方法對(duì)于降低MOF的成本、推廣MOF的應(yīng)用具有重要的意義。為了突破傳統(tǒng)的擴(kuò)散法在合成陰離子柱撐體MOF材料方面的限制，本研究探索了超聲法在合成陰離子柱撐體MOF上的應(yīng)用。如圖1(a)所示，通過擴(kuò)散法，需要兩周（14天）才能制備出單晶。相比之下，通過超聲法在15min內(nèi)就可以獲得大量的粉末狀樣品。此外，擴(kuò)散法所得樣品的產(chǎn)率為42.3%，而超聲法所得樣品的產(chǎn)率為75.5%，大幅度高于傳統(tǒng)的擴(kuò)散法。由此可見，超聲法在縮短合成時(shí)間和提升產(chǎn)率方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)。

為了確定樣品的結(jié)構(gòu)，采用X-射線單晶衍射儀對(duì)擴(kuò)散法獲得的單晶樣品進(jìn)行了單晶衍射測(cè)試，并解析了其晶體結(jié)構(gòu)。單晶結(jié)構(gòu)顯示，該材料為四方晶系，空間群為：P422m，其晶胞參數(shù)為：a=b=11.1445?，c=8.3305?，α=β=γ=90°。在其晶體結(jié)構(gòu)中，四個(gè)4,4-聯(lián)吡啶配體通過吡啶氮原子與銅離子配位，在a、b平面上形成4×4的正方形二維網(wǎng)格。同時(shí)，在c方向上，兩個(gè)具有八面體構(gòu)型的TaOF52-通過軸向上的F-或者O2-與銅離子配位，將相近的兩個(gè)二維網(wǎng)格支撐起來，形成柱撐體三維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)。其化學(xué)結(jié)構(gòu)可表示為：CuTaOF5-bpy（其中，bpy為4,4-聯(lián)吡啶）。晶體結(jié)構(gòu)顯示，該材料在a、b兩個(gè)方向上形成了尺寸為1.0nm×0.7nm的長(zhǎng)方形孔道，在c方向上形成了尺寸為1.0nm×1.0nm的正方形孔道，如圖1(b)所示。該晶體結(jié)構(gòu)與文獻(xiàn)報(bào)道的SIFSIX-1-Cu是同構(gòu)的[9]，但由TaOF52-形成的該類型陰離子MOF材料還未見報(bào)道。

X-射線粉末衍射（PXRD）結(jié)果顯示，超聲法快速合成的樣品其衍射峰峰位與單晶數(shù)據(jù)模擬的PXRD衍射峰峰位完全一致，峰形尖銳且沒有多余雜峰，表明超聲法合成的單晶樣品具有相同的晶體結(jié)構(gòu)，且樣品為純相。不同反應(yīng)時(shí)間合成的樣品的PXRD譜圖顯示，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，其樣品的PXRD譜圖衍射峰強(qiáng)度呈現(xiàn)先增強(qiáng)后減弱的趨勢(shì)。當(dāng)超聲反應(yīng)時(shí)間為15min時(shí)，其衍射峰強(qiáng)度比反應(yīng)時(shí)間為30min的樣品更高。這表明反應(yīng)時(shí)間為15min時(shí)，所獲得的樣品結(jié)晶性更好。

(2)熱穩(wěn)定性研究

為了探究CuTaOF5-bpy的熱穩(wěn)定性，分別測(cè)試了單晶樣品和超聲合成的粉末樣品在氮?dú)夥諊碌牟顭釤嶂厍€（TGA），其結(jié)果如圖2(a)和圖2(b)所示。TGA結(jié)果表明，擴(kuò)散法和超聲法合成的CuTaOF5-bpy的熱分解溫度分別為：283℃和280℃，表明兩種方法合成的樣品的熱穩(wěn)定性相當(dāng)。

(3)CO2吸附性能研究

陰離子柱撐型MOF材料CuTaOF5-bpy豐富的孔道結(jié)構(gòu)和陰離子官能團(tuán)為CO2捕集提供了理想的平臺(tái)。為了探究該材料對(duì)CO2的吸附性能，分別測(cè)試了擴(kuò)散法和超聲法合成的CuTaOF5-bpy樣品在273K、298K和313K下的CO2吸附等溫線（如圖3（a）（b）所示）。在273K、20bar的壓力條件下，擴(kuò)散法合成的材料對(duì)CO2吸附量是2.09mmol/g，超聲法合成的材料對(duì)CO2吸附量為2.21mmol/g，表明超聲法合成的樣品與單晶樣品的CO2吸附性能相當(dāng)。由吸附等溫線計(jì)算出CO2在CuTaOF5-bpy上的吸附焓值在25.3～42.3kJ/mol之間，高于常規(guī)MOF材料對(duì)CO2的吸附焓[10]。該結(jié)果表明陰離子柱撐體MOF對(duì)CO2分子具有較強(qiáng)的吸附勢(shì)能。

為了探究陰離子柱撐型MOF材料對(duì)CO2的吸附機(jī)理，采用了巨正則蒙特卡羅（GCMC）方法模擬1個(gè)大氣壓以及298K條件下CO2在CuTaOF5-bpy上的優(yōu)先吸附位點(diǎn)，如圖3（c）所示。模擬結(jié)果顯示，CO2分子的氧原子與TaOF52-的F原子最近質(zhì)心距離為3.12?，遠(yuǎn)小于CO2分子與其它原子之間的距離。該結(jié)果表明在CuTaOF5-bpy中，陰離子TaOF52-為CO2的優(yōu)先吸附位點(diǎn)。

3.結(jié)論

本研究探索了一種新型的合成方法—超聲法在合成陰離子MOF材料方面的應(yīng)用。結(jié)果顯示，與傳統(tǒng)的擴(kuò)散法相比，采用超聲法僅15min就可以快速合成出具有相同晶體結(jié)構(gòu)且高結(jié)晶度的陰離子柱撐體MOF材料。此外，超聲法合成的樣品與傳統(tǒng)擴(kuò)散法合成的樣品具有類似的熱穩(wěn)定性。CO2吸附結(jié)果表明，兩種方法合成的材料對(duì)CO2都表現(xiàn)出較好的吸附性能，其吸附焓值超過了傳統(tǒng)的MOF材料。蒙特卡羅模擬結(jié)果表明，陰離子TaOF52-為CO2分子的優(yōu)先吸附位點(diǎn)。上述結(jié)果證明了超聲法在快速合成離子型MOF材料方面的可行性。相對(duì)于擴(kuò)散法，超聲法操作簡(jiǎn)單，成本較低，適合于工業(yè)化推廣應(yīng)用。該研究為后續(xù)離子型MOF材料在CO2捕集與分離方面的應(yīng)用提供了一定的基礎(chǔ)。