張鶴年， 穆 琳， 席培勝， 闞夢璇， 胡彩云

(1.安徽建筑大學 安徽省城市建設與地下空間工程技術研究中心，安徽 合肥 230601； 2.南京市南部新城開發(fā)建設(集團)有限公司，江蘇 南京 210022)

為解決全球氣溫日益升高的問題,國際社會提出了“碳達峰、碳中和”的目標,但目前建筑行業(yè)中水泥的生產(chǎn)使用和土方的運輸?shù)染鶗欧糯罅康腃O2,且產(chǎn)生二氧化硫、氮氧化物和氟氣等有毒氣體,因此尋找綠色環(huán)保的建筑材料成為學術界的熱點問題。1990年,Seifritz[1]提出CO2礦化這一概念,即CO2溶于水并與堿性礦物發(fā)生中和反應,生成相對穩(wěn)定的固態(tài)碳酸鹽,實現(xiàn)CO2利用和封存。因此,國內(nèi)外學者研發(fā)了新型可替代材料——氧化鎂水泥。

基于近年來對土壤中微生物、土壤酸堿性的研究[2-3],國內(nèi)外眾多學者開始研究MgO水泥添加到土體中所制作的MgO水泥生土材料。Tan等[4]對活性MgO作為膠凝材料在建筑行業(yè)中的應用做了介紹,并總結(jié)了當前發(fā)展和潛在適用性;Grünh?user等[5]對碳化機理進行了總結(jié)描述,列舉了MgO水泥基材料的影響因素;Dunga等[6-7]、Unluer等[8],易耀林等[9-10]、蔡光華等[11-14]和Zhang等[15-17]均對活性MgO作為固化劑添加到水泥和生土中進行了大量研究,并取得了顯著成果,主要針對MgO水泥中不同土質(zhì)類型、不同活性MgO、不同含水率和不同碳化養(yǎng)護環(huán)境等參數(shù)的變化,對其抗壓強度、無側(cè)限抗壓強度、水化反應、碳化反應規(guī)律以及反應后砌塊的微觀結(jié)構(gòu)進行了大量研究。

本文主要針對CO2氣體在活性MgO生土砌塊內(nèi)的遷移影響因素、砌塊強度增長機制以及碳化過程中孔隙、氣隙的連通及參數(shù)變化等進行了總結(jié)和展望。

1 CO2在生土胚體內(nèi)的遷移影響因素

碳化作用是指CO2氣體以砌塊內(nèi)部孔隙為氣體運移通道,進入砌塊內(nèi)部后發(fā)生水化反應和碳化反應,生成碳酸鈣,且孔隙溶液pH值降低的過程[18-19]。2018年,Dung等[6]在研究加速MgO水泥水化碳化對活性MgO混凝土性能的影響時得出,MgO的緩慢溶解阻礙了水化反應,且限制了后續(xù)的碳化反應;此外,CO2在混凝土砌塊中的溶解和反應也是造成砌塊最終強度大小的原因。2019年,Dung等[7]用XRD、TG-DTG和SEM對活性MgO水泥水化后產(chǎn)生的水合碳酸鎂進行了表征和定量,通過X射線計算機斷層掃描和共焦拉曼顯微鏡觀察不同深度的三維內(nèi)部結(jié)構(gòu)，提出砌塊表面致密碳酸鹽層的初始形成會抑制CO2的持續(xù)擴散,從而導致后期強度發(fā)展緩慢,對砌塊最終強度產(chǎn)生影響的結(jié)論。

活性MgO生土砌塊經(jīng)碳化處理后可有效提高砌塊的力學性能,但對于活性MgO生土砌塊所吸收的CO2是如何在土體內(nèi)遷移和反應的,目前國內(nèi)外相關研究較少。主要通過對比表面積、孔隙度、滲透特性、干密度等參數(shù)的測定,探究CO2在生土胚體內(nèi)遷移的影響因素,主要集中在以下幾個方面。

1.1 CO2通氣壓力

易耀林等[9-10]采用改裝的三軸碳化裝置研究發(fā)現(xiàn)CO2通氣壓力有利于提高碳化速率,但幾乎不會影響砌塊最終強度。但由于實驗進行的過程中,圍壓大于CO2通氣壓力,且CO2通氣具有單向性,使得試樣的膨脹開裂減緩,但對整體CO2碳化生土砌塊時CO2是如何在土體內(nèi)進行遷移和反應并未做出具體分析與探究。

1.2 CO2摻入方式

蔡光華等[11]為改善軟土地基的碳化加固,采用CO2泡沫法的方式在試樣內(nèi)通入CO2。在實驗時選取十二苯磺酸鈉作為發(fā)泡劑,通過形成CO2泡沫來對土體與MgO進行水化反應及碳化反應。在實驗中對CO2泡沫法加固軟弱土養(yǎng)護后含水率、力學特性、酸堿特性進行了研究,但實驗所得強度并未達到預期效果,需進一步對起泡劑和操作工藝進行探究。

1.3 初始含水率

王亮等[20]研究MgO碳化土試樣滲透特性的影響因素時指出,初始含水率影響試樣的滲透性。過高的初始含水率,對CO2氣體在土體中的滲透造成阻礙。因此,合理的初始含水率是碳化土抗壓強度和滲透特性提高的關鍵。

1.4 水泥摻量

曹智國等[21]對碳化深度進行了研究,以定量的方式對CO2在土體中的運移進行了深入分析,得出干密度、含水率、水泥摻入量和鉛質(zhì)量分數(shù)對水泥固化鉛污染土碳化系數(shù)的影響;同時,通過建立氣體滲透模型,推出CO2擴散系數(shù)與氣隙率的冪函數(shù)經(jīng)驗關系。文中主要對碳化深度和CO2的擴散系數(shù)進行了研究,但未對碳化的過程中CO2是如何轉(zhuǎn)移、如何消耗的做更深入的研究。

1.5 MgO摻量

易耀林[9]在研究活性MgO用于土壤穩(wěn)定性加固時,提出碳化固化程度的粗略定量分析。通過XRD對碳化固化后的砌塊進行表征,得出活性MgO摻量對土體中CO2遷移和運移的影響。當活性MgO含量過高時,水化和碳化產(chǎn)物越高,在很大程度上填滿了土壤的孔隙,從而減緩CO2在土體中的遷移,本文中主要對碳化的最終過程進行了分析與探討。

1.6 壓實度

王亮[22]總結(jié)出CO2在土體中的運移主要受兩個因素的影響,一是土顆粒間孔隙分布情況及孔隙大小,二是氣體在孔隙間運移方向的不定性。CO2氣體在運移的過程中逸散的多種方向是影響碳化距離的主要制約因素。CO2氣體在土體中運移能力較強,優(yōu)先選擇團聚大顆粒間孔隙運移,壓實度和CO2通氣壓力是影響CO2在土體中運移速度的關鍵參數(shù)。為提高碳化距離,克服氣體在運移時土顆粒的阻礙,可合理提高CO2通氣壓力。但文中主要是對碳化固化土的滲透特性進行研究,與氣體在土體中運移存在較大差異,未進行氣體滲透試驗,對氣體在土體中的滲透能力進行定量研究。

1.7 碳化時間

王亮等[20]在研究活性MgO碳化固化土的滲透特性時,深入探究了碳化時間對滲透特性的影響,得出在碳化時間少于6 h時,固化粉土和粉質(zhì)黏土滲透系數(shù)變化趨勢不同,其主要因為CO2的劈裂作用。本文通過對比2種不同土質(zhì)類型的滲透系數(shù)變化規(guī)律,得出隨碳化時間變化CO2運移規(guī)律,但并未對CO2是如何在固化土中遷移做出更進一步的說明與測定。

2 水化碳化產(chǎn)物分布規(guī)律

活性MgO生土砌塊碳化的過程中,需要H2O和CO2,適量的水和CO2可以加快碳化反應的速率。由于一系列的物理化學反應使得在生土砌塊的表面形成更具有膠結(jié)性質(zhì)的產(chǎn)物,Mg(OH)2碳化生成的水化硅酸鈣、類滑石等各類硅酸鹽膠凝物質(zhì)是試樣強度提高的主要原因[23-24],其填充了砌塊內(nèi)部的空隙,彌補了素土砌塊中孔隙率較大,結(jié)構(gòu)不夠致密的缺點。對于水化碳化產(chǎn)物生長和分布規(guī)律國內(nèi)外主要集中在對碳化后生土砌塊中三水菱鎂石、水碳鎂石和球碳鎂石分布的研究和分布,而對于整個反應過程中,水化產(chǎn)物和碳化產(chǎn)物分別是如何演化,各種碳酸鹽物質(zhì)生成的先后順序,以及是由何種原材料所產(chǎn)生等問題,并未有詳細具體的研究。

蔡光華等[12]在進行碳化加固土體實驗時研究得出,當砌塊放入碳化箱時,砌塊中由于MgO的水化反應生成的Mg(OH)2會與通入的CO2氣體在潮濕的環(huán)境中發(fā)生眾多碳化反應,生成多種具有膠結(jié)性質(zhì)的鎂式碳酸鹽,提高了活性MgO生土砌塊的強度。其次,不同土質(zhì)類型由于土的粒徑不同,黏粒含量不同,所得微觀結(jié)構(gòu)模型不同。對其建立了加固模型,從定性的角度對碳化加固機理進行了研究說明。在研究不同活性MgO碳化粉土實驗時得出[13],碳化后石英仍是土體的主要組成部分,且低活性MgO試樣中含有較多未水化的MgO,水化后生成的Mg(OH)2在一定程度上填充了試塊內(nèi)部的孔隙,但在低活性MgO試塊中生成的Mg(OH)2較少。經(jīng)碳化后,碳化土中均存在鎂式碳酸鹽,且高活性MgO試樣中碳酸鹽較多,生成的水碳鎂石晶體具有較高的硬度。文中對碳化后砌塊的微觀結(jié)構(gòu)進行了分析,但并未對各種碳化產(chǎn)物生成的先后順序進行詳細深入的探討。

Wang等[25]在對比活性MgO固化土、活性MgO加粉煤灰固化土和水泥固化土強度時,對其微觀結(jié)構(gòu)進行分析,得出負責改善砌塊強度的主要產(chǎn)物為氫氧化鎂(Mg(OH)2)和硅酸鈣水合物(CSH)凝膠,且在砌塊中監(jiān)測到其相關成分,但并未對其進行系統(tǒng)的研究,其中可能發(fā)生的物理化學反應處于未知狀態(tài)。

葉燁等[26]通過微觀試驗分析,MgO碳化固化超軟土的主要產(chǎn)物為三水菱鎂石、水碳鎂石和球碳鎂石。水化后土體表面生成了絮狀的水鎂石,經(jīng)碳化后,水鎂石逐漸轉(zhuǎn)化為球碳鎂石和水碳鎂石。隨著碳化的充分進行,土顆?？紫堕g還會生成大量的三水菱鎂石,填充砌塊內(nèi)部結(jié)構(gòu),提高砌塊強度。

Zhang等[15]在2018年研究粉煤灰摻量對活性MgO碳化砌塊性能時得出,不同粉煤灰摻量砌塊碳化后其內(nèi)部均存在三水碳鎂石,球碳鎂石,水碳鎂石;粉煤灰含量越高,碳化產(chǎn)物越多,從而大大提高骨料之間的膠結(jié)能力,形成致密的微觀結(jié)構(gòu),提高試件的力學性能。

王東星等[27]在研究CO2碳化礦渣-CaO-MgO加固土效能與機理時發(fā)現(xiàn),經(jīng)碳化后試樣內(nèi)部水化產(chǎn)生的Ca(OH)2和Mg(OH)2已基本被消耗,生成碳酸鎂石、方解石及文石,晶體生長發(fā)育情況及其生成量與碳化時間、固化劑摻量及組分活性有關。但由于是對不同固化劑摻量碳化砌塊進行微觀分析,難以查明在反應的過程中,不同碳化產(chǎn)物生成的先后順序,不能實時分析出水化碳化機制,有一定的局限性。

袁建議等[28]在研究活性MgO固化軟土微觀機理分析時主要對碳化后砌塊內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)及產(chǎn)物來源進行分析。經(jīng)碳化養(yǎng)護后的土體試樣中含有Mg(OH)2、MgCO3、CSH,且Mg(OH)2是由水泥中MgO和添加的活性MgO發(fā)生水化反應生成。MgCO3是由氫氧化鎂與水中溶解的二氧化碳發(fā)生碳化反應生成。

3 土體孔隙結(jié)構(gòu)的連通及參數(shù)變化規(guī)律

土體孔隙結(jié)構(gòu)的連通是影響生土砌塊強度的關鍵因素,通過對土體孔隙結(jié)構(gòu)組成規(guī)律的研究,進一步探究土體孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)變化規(guī)律。近年來,國內(nèi)外相關學者主要通過X射線衍射、SEM電鏡掃描、核磁共振等技術,對土體中孔隙結(jié)構(gòu)、碳化后土體內(nèi)部產(chǎn)物進行研究,通過改變MgO活性、MgO摻量、粉煤灰摻量、水泥摻量等因素,探究影響土體孔隙結(jié)構(gòu)的連通與結(jié)構(gòu)的影響因素,但對于固化土中孔隙的連通以及孔隙結(jié)構(gòu)的分布規(guī)律研究相對較少,以下總結(jié)了影響土體孔隙結(jié)構(gòu)的相關因素。

3.1 活性MgO對孔隙結(jié)構(gòu)影響

蔡光華等[13]通過實驗研究發(fā)現(xiàn),MgO活性也是影響試樣內(nèi)部孔隙總體積的因素之一。通過對不同活性MgO碳化土進行X射線衍射及電鏡掃描,發(fā)現(xiàn)高活性MgO碳化土中水碳鎂石晶體和水菱鎂石或球碳鎂石產(chǎn)物較多,孔隙體積減小,并且孔隙率隨MgO摻量增加而降低。

Wang等[29]通過MIP實驗研究發(fā)現(xiàn),MgO摻量會對砌塊內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。MgO摻量越多,孔隙體積總體積越小,且與石灰對比后,發(fā)現(xiàn)MgO更加容易使得砌塊內(nèi)部結(jié)構(gòu)致密化,有利于加速碳化后總孔隙體積的降低。

3.2 粉煤灰摻量對土體固化孔隙結(jié)構(gòu)影響

王東星等[30]發(fā)現(xiàn)碳化技術對淤泥試樣力學性能有顯著影響,可使得抗壓強度顯著增加。且在進行壓泵實驗時發(fā)現(xiàn),碳化作用促使東湖淤泥試樣內(nèi)部孔隙由團粒內(nèi)孔隙轉(zhuǎn)化為顆粒間孔隙,結(jié)構(gòu)更加密實。

王東星等[31]提出活性MgO與粉煤灰質(zhì)量比、水灰比會影響試樣孔隙結(jié)構(gòu)。在使用活性MgO,粉煤灰進行加固軟土時,不同的固化劑摻量使得孔隙結(jié)構(gòu)不同,且對整體宏觀力學性能造成很大的影響。當粉煤灰摻量較少,活性MgO摻量較高時,MgO與粉煤灰之間由于水化反應、火山灰反應、填充效應生成大量的M-S-H、Mg(OH)2,有效的填充了砌塊內(nèi)部孔隙,使得砌塊內(nèi)部總體積較小,宏觀力學強度較高。

3.3 干濕循環(huán)中水泥摻量對孔隙結(jié)構(gòu)的影響

王東星等[32]發(fā)現(xiàn)干濕循環(huán)在一定程度上會對土體內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)及裂隙尺寸和數(shù)量造成的影響。水泥改性膨脹土經(jīng)過干濕-凍融循環(huán)作用,無側(cè)限抗壓強度、動回彈模量均會發(fā)生一定的變化。對水泥改性膨脹土進行核磁共振實驗(NMR)可知,有限次的干濕-凍融循環(huán)作用會使得土體內(nèi)部孔隙率增加,但不同的水泥摻量所造成的孔隙度增加量不同。干濕-凍融循環(huán)作用會破壞顆粒之間物理化學膠結(jié),使土體內(nèi)部顆粒分布與孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生改變,促使部分小孔隙轉(zhuǎn)為大孔隙。

在MgO生土砌塊碳化過程中,對土體孔隙結(jié)構(gòu)的探究目前主要集中在對土體內(nèi)部孔隙體積與數(shù)量的研究上,而對于土體內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)的連通規(guī)律及不同相關參數(shù)對土體孔隙結(jié)構(gòu)造成的影響相對較少,因此基于土體孔隙結(jié)構(gòu)數(shù)量與體積,進一步對土體中孔隙連通與參數(shù)規(guī)律進行研究尤為重要,同時也為如何增加生土砌塊抗壓強度、耐久性能、抗?jié)B性等力學參數(shù)提供基礎。

3.4 初始含水率對孔隙結(jié)構(gòu)的影響

曹菁菁[33]在研究活性MgO碳化固化土試樣中孔隙體積分布時,深入研究了初始含水率對試樣孔隙結(jié)構(gòu)的影響。其文中得出粉土在初始含水量為0.5倍液限時,累積孔隙體積最大,之后隨著含水量的增加而減少;但軟土累積孔隙體積隨著初始含水量的增大而增大。

4 碳化生土砌塊技術存在的問題

張鶴年等[17]在研究活性MgO碳化水泥混凝土砌塊時發(fā)現(xiàn),當活性MgO摻量為35%時,其抗壓強度可以達到30 MPa;然而在活性MgO碳化生土砌塊中,抗壓強度平均值可以達到7～8 MPa[16]。相比之下,活性MgO碳化生土砌塊較普通生土砌塊強度有所增長,但相比于活性MgO碳化水泥混凝土砌塊,抗壓強度有待進一步提高。且目前在實際應用中,僅限于非承重墻、景觀墻等,對于更深層次的推廣使用,需要做進一步研究。

國內(nèi)外學者對活性MgO碳化土的研究,主要集中在碳化生土砌塊的抗壓強度、影響因素、微觀結(jié)構(gòu)等方面,但對于碳化過程中,CO2在砌塊內(nèi)遷移和反應,水化、碳化產(chǎn)物如何演化,產(chǎn)物生成的先后順序,孔隙結(jié)構(gòu)的連通及參數(shù)變化規(guī)律較少,難以具體判斷提高砌塊抗壓強度的主要產(chǎn)物。

5 展望

碳化養(yǎng)護是一種集高效固化和強度強化于一體的二氧化碳捕獲、利用與封存的技術,是實現(xiàn)生土基材料作為一種建筑材料向低碳化轉(zhuǎn)型的重要技術方向。對于活性MgO碳化生土砌塊,國內(nèi)外學者雖進行過大量研究,但仍停留在理論和實驗研究階段。因此,進一步研究活性MgO碳化固化生土砌塊內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)、反應規(guī)律、碳化產(chǎn)物分布對針對性提高砌塊力學性能,更好的實際應用具有重要意義。