張 濤 韓 柯 劉江來 孟 月 姚玉坤 王思廣 李渤渤 劉茵琪 裴 騰

1（上海交通大學(xué)四川研究院 成都 610213）

2（上海交通大學(xué)物理與天文學(xué)院 上海 200240）

3（北京大學(xué)物理學(xué)院核物理與核技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 北京 100871）

4（洛陽(yáng)雙瑞精鑄鈦業(yè)有限公司洛陽(yáng)471000）

以PandaX、JUNO為代表的暗物質(zhì)和中微子等粒子探測(cè)是高能物理的重要研究方向，此類實(shí)驗(yàn)所期望的信號(hào)非常微弱和稀少，實(shí)驗(yàn)的本底事件對(duì)探測(cè)靈敏度有決定性影響，需要嚴(yán)格控制探測(cè)器運(yùn)行環(huán)境及探測(cè)器本身的放射性本底，并且隨著探測(cè)器靈敏度的提高，對(duì)材料本底的要求也日益嚴(yán)格［1-4］。在極深地下實(shí)驗(yàn)室中，宇宙射線經(jīng)過數(shù)千米巖石的阻擋后帶來的本底已經(jīng)極大降低甚至可以忽略［5］，從而粒子探測(cè)器材料本身帶來的本底相對(duì)占比越來越高，對(duì)實(shí)驗(yàn)裝置的靈敏度有重要影響［4-7］。低本底材料的測(cè)量、篩選、生產(chǎn)制造一直都是稀有事例實(shí)驗(yàn)的核心工作組成部分［4-8］，降低粒子探測(cè)器本底可提高靈敏度與運(yùn)行效率。此外，隨著半導(dǎo)體行業(yè)的發(fā)展，所需要的原材料也開始限制Th、U等放射性核素的含量［9］。大部分稀有事例粒子物理實(shí)驗(yàn)需要壓力容器盛放探測(cè)靶物質(zhì)與探測(cè)器件，例如PandaX［7-10］、CDEX［11］、MAJORANA［12］、LZ［13-14］、XENON［15］、GERDA［16］、EXO［17］等，壓力容器非?？拷綔y(cè)器的靈敏區(qū)域并且質(zhì)量較大，所以壓力容器的放射性本底需要嚴(yán)格控制。壓力容器一般用金屬材料制造，但既符合壓力容器要求，同時(shí)放射性本底又低的材料并不多。無氧銅雖然是可以大量獲得的低本底材料，但無氧銅力學(xué)性能和耐腐蝕性差，焊接困難，制作大型壓力容器有很大的技術(shù)挑戰(zhàn)，目前主要用于對(duì)力學(xué)性能要求不高的場(chǎng)合。不銹鋼廣泛用于壓力容器，但不銹鋼的本底難以進(jìn)一步降低。LZ實(shí)驗(yàn)已經(jīng)從TIMET公司獲得本底更低的鈦，并制造了探測(cè)器壓力容器［14］，鈦是有很好前景的低本底壓力容器材料，但該公司并不對(duì)外銷售低本底鈦，所以我們必須研發(fā)國(guó)產(chǎn)低本底鈦。

現(xiàn)代冶金學(xué)一般不控制含量在10-6以下的合金成分，只有高純金屬才對(duì)雜質(zhì)成分控制到10-9級(jí)［9］，而現(xiàn)代稀有事例實(shí)驗(yàn)要求的低本底材料，對(duì)Th、U、K等元素的含量要求控制在10-12量級(jí)，甚至更低的水平。研究極低本底金屬材料的批量化生產(chǎn)工藝是稀有事例實(shí)驗(yàn)的迫切需求，也是物理基礎(chǔ)研究領(lǐng)域的技術(shù)、方法向應(yīng)用領(lǐng)域擴(kuò)散的良好切入點(diǎn)。

1 低本底材料獲取方法

在過去數(shù)十年中，稀有事例探測(cè)實(shí)驗(yàn)需要的低本底材料獲取方法主要分兩類：一類是讓放射性核素經(jīng)過足夠長(zhǎng)時(shí)間自然衰變而獲得；另一類是人工采用物理或者化學(xué)方式分離。此外，人工核嬗變技術(shù)可以把長(zhǎng)壽命放射性核素轉(zhuǎn)化為短壽命核素［18］，雖然這個(gè)技術(shù)主要面向強(qiáng)放射性的核廢料處理，技術(shù)也不甚成熟，但原理上仍然有可能成為未來獲取低本底材料的途徑。

利用放射性核素自然衰變獲得的代表性低本底材料包括鉛、氬，它們分別用作屏蔽材料與探測(cè)器靶物質(zhì)，分別含有放射性同位素210Pb、39Ar。公元前生產(chǎn)的船用壓載鉛塊，最初的210Pb經(jīng)過約2 000 a即上百個(gè)半衰期已經(jīng)衰變殆盡，殘余的210Pb由鉛中的U衰變產(chǎn)生［19］。在Ar的不穩(wěn)定同位素中，39Ar半衰期269 a是由宇宙射線照射40Ar產(chǎn)生，或者由39K經(jīng)中子俘獲過程產(chǎn)生，所以從空氣中提取的Ar含有較多的39Ar，放射性較高，不能直接用于稀有事例實(shí)驗(yàn)。DarkSide實(shí)驗(yàn)用的低放射性Ar來自礦井，Ar在地下可避免宇宙射線轟擊產(chǎn)生新的39Ar，原先的39Ar已經(jīng)衰變殆盡［20-21］。有些壽命很短又無放射性衰變產(chǎn)物的同位素（例如83mKr、220Rn）甚至可以作為探測(cè)器的注入型刻度源，在完成刻度任務(wù)后，這些核素也會(huì)衰變殆盡，探測(cè)器恢復(fù)正常運(yùn)行。但這類低本底材料的來源極為有限，難以滿足日益龐大的稀有事例探測(cè)器的需求。

用物理或者化學(xué)的方法進(jìn)行放射性核素的人工分離，這個(gè)過程沒有核反應(yīng)，不會(huì)有新的放射性核素生成，具體來說主要有以下幾類：

1）精餾或蒸餾分離

PandaX、XENON系列實(shí)驗(yàn)用精餾塔去除氙中的Kr，因?yàn)?5Kr為放射性核素，半衰期為10.756 a，難以等待自然衰變；JUNO液體閃爍體用精餾工藝去除高沸點(diǎn)的Th、U、K雜質(zhì)［22］，JUNO有機(jī)玻璃球殼的原料甲基丙烯酸甲酯用精餾方法提純；金屬鈦的生產(chǎn)工藝中的中間產(chǎn)物TiCl4為液態(tài)，采用精餾提純工藝；低沸點(diǎn)的金屬鋅、鈣，也可采用精餾工藝提純；高沸點(diǎn)的鎳、鐵在羰基化后沸點(diǎn)降低可用精餾工藝提純降低Th、U、K含量［9］；在鋼鐵冶煉、煤炭燃燒過程中，低沸點(diǎn)的放射性210Po、210Pb也會(huì)排放到大氣中，其本質(zhì)也是蒸餾分離［23-24］。

2）電解分離

高純無氧銅是目前可大規(guī)模獲得的本底最低、最穩(wěn)定的金屬材料，銅的電極電勢(shì)相對(duì)較高，電解過程容易與化學(xué)性質(zhì)活潑又具有放射性的Th、U、Ra、Cs、K等元素區(qū)分。而電極電勢(shì)更高的金屬元素（比如Pt、Pd、Au等）難以在稀有事例實(shí)驗(yàn)中大量作為結(jié)構(gòu)材料使用，尚無相關(guān)的本底放射性報(bào)道。

3）晶體生長(zhǎng)法

晶體生長(zhǎng)的過程也是去除雜質(zhì)提純的過程，例如CUORE實(shí)驗(yàn)用的TeO2晶體，對(duì)原材料進(jìn)行了嚴(yán)格的篩選，并且采用了兩次晶體生長(zhǎng)工藝，以進(jìn)一步降低放射性雜質(zhì)含量［25］。

4）超高速離心機(jī)分離

例如136Xe，76Ge，在獲得期望同位素的分離過程中，85Kr等放射性雜質(zhì)也會(huì)被同步去除，但這個(gè)分離工藝成本極其高昂，難以大規(guī)模使用。

5）萃取分離

煤炭、鐵礦石是鋼鐵工業(yè)的重要原料，其Th、U含量約在100 Bq·kg-1量級(jí)［23］。冶煉生產(chǎn)過程中這些Th、U會(huì)富集到爐渣中，一般可以認(rèn)為爐渣是由SiO2、Al2O3、CaO、MgO、MnO、FeO等氧化物組成［26］，而一般鋼鐵材料的放射性水平是遠(yuǎn)低于此的，說明爐渣對(duì)放射性核素有萃取富集作用，煤炭燃燒研究結(jié)果也驗(yàn)證了這點(diǎn)［4，23，27］，抽樣測(cè)量結(jié)果顯示，富集系數(shù)在103～104量級(jí)；JUNO實(shí)驗(yàn)的液閃，除前述精餾提純工藝外，還采用純水萃取分離Th、U、K等放射性核素［28］，以及利用水蒸氣或者氮?dú)馄峁に嚾コ?22Rn、39Ar、42Ar、85Kr等揮發(fā)性放射性核素［22］。

6）吸附

用活性炭吸附氙氣中的Rn［29］，用活性炭吸附空氣中的氡制取無氡空氣，用樹脂吸附溶液中的Th、U離子［30］。

上述各種低本底材料的生產(chǎn)方法并不是相斥的，在實(shí)際生產(chǎn)中可能會(huì)綜合采用其中的若干種方法。

2 放射性核素分離原理

在實(shí)際使用中，對(duì)粒子探測(cè)器帶來負(fù)面影響的一般不是238U、232Th核素本身，而是其衰變產(chǎn)物。例如PandaX-III無中微子雙β衰變實(shí)驗(yàn)中，起主要負(fù)面影響的核素是214Bi、208Tl［10］，PandaX-4T暗物質(zhì)探測(cè)實(shí)驗(yàn)中起主要影響是226Ra、228Th之后的衰變核素，如果能夠針對(duì)性地去除這些同位素，即使材料本身的238U、228Th含量不變，也能改善整個(gè)粒子探測(cè)器的性能。同時(shí)，高純鍺譜儀通過測(cè)量材料放出的γ射線來測(cè)量材料中的放射性，但238U和232Th本身的衰變并不產(chǎn)生高分支比的γ射線，而是238U衰變鏈上的226Ra、214Pb、214Bi，232Th衰變鏈上的228Ac、210Pb、208Tl等子體衰變時(shí)產(chǎn)生高分支比的γ射線。因而高純鍺譜儀直接測(cè)量的是這些子體的含量，在假設(shè)衰變鏈平衡的基礎(chǔ)上反推238U和232Th的含量。如果衰變鏈處于不平衡狀態(tài)，高純鍺仍然能夠準(zhǔn)確測(cè)量對(duì)應(yīng)子體的含量，但反推的238U和232Th含量可能不準(zhǔn)確。而電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，ICP-MS）測(cè)量的是238U、232Th同位素本身的含量［31］，不能測(cè)量衰變鏈上其他子體的含量，在外力因素破壞材料中238U和232Th的衰變平衡時(shí)，ICP-MS測(cè)量結(jié)果具有較大的局限性，基于這些數(shù)據(jù)的分析就有較大誤差。ICP-MS測(cè)量的樣品需要事先用酸溶解，并且因?yàn)闃悠啡芙饬坑邢?，與高純鍺譜儀的測(cè)量結(jié)果相比還有取樣代表性較差的問題。大多的稀有衰變實(shí)驗(yàn)常常更關(guān)心上述子體含量，因此國(guó)際上主流的暗物質(zhì)和中微子實(shí)驗(yàn)大多使用高純鍺譜儀測(cè)量材料放射性，本文的分析主要基于高純鍺譜儀的測(cè)量結(jié)果。兩種測(cè)量方法獲得的數(shù)據(jù)如何融合對(duì)比，獲得材料中更準(zhǔn)確的核素含量信息，也是本領(lǐng)域的一個(gè)難題，我們將在以后的研究中著重考慮這點(diǎn)。

如圖1所示，226Ra在238U的衰變鏈中處于較靠前的位置，其半衰期為1 602 a，如果平衡完全破壞，226Ra需要數(shù)千年的積累，才能達(dá)到238U同樣的活度。并且226Ra的蒸氣壓較高，溫度為1 209 K時(shí)蒸氣壓為1 kPa，溫度為1 799 K時(shí)蒸氣壓為100 kPa。冶煉時(shí)的高溫、高真空環(huán)境有助于液態(tài)金屬表面的Ra、K等高蒸氣壓雜質(zhì)揮發(fā)，或沉積在溫度較低的爐體內(nèi)壁或坩堝內(nèi)壁，或被真空泵抽走，可以降低226Ra、40K核素的含量。U、Th這兩種元素在高溫時(shí)的蒸氣壓比Ra低得多，真空冶金時(shí)的揮發(fā)損耗要比Ra少得多。238U系衰變鏈上226Ra與214Pb、214Bi之間的核素半衰期很短。其中222Rn的半衰期最長(zhǎng)，但只有3.8 d，很快就能達(dá)到平衡，從而可以認(rèn)為214Pb、214Bi與226Ra的比活度是相等的，抑制了226Ra含量就有效地減少了238U系后端衰變鏈的影響，而不必降低238U含量。真空冶煉對(duì)Pb、Po等高蒸氣壓雜質(zhì)也有很好的去除效果。在238U的衰變鏈上，位于214Bi之后的核素中，210Pb的半衰期最長(zhǎng)，可達(dá)22 a；其次是210Po，其半衰期為138 d；其余的核素半衰期都很短，遠(yuǎn)低于金屬材料的服役周期。在真空冶煉后，可以認(rèn)為其余核素的初始含量在設(shè)備投入使用前已經(jīng)衰減到微不足道的程度。

圖1 238U衰變鏈簡(jiǎn)圖Fig.1 Abbreviated decay chain of238U

圖2為232Th衰變鏈。其衰變產(chǎn)物中壽命最長(zhǎng)的是228Ra，它的半衰期為5.7 a，其次是228Th，其半衰期為1.9 a，其余的衰變產(chǎn)物最長(zhǎng)的半衰期僅有數(shù)天，這相對(duì)于金屬材料的生產(chǎn)制造及服役壽命來說非常短，因此232Th衰變鏈上224Ra及之后衰變產(chǎn)物的初始含量可以忽略不計(jì)。這些短壽命同位素在材料中很快就能達(dá)到長(zhǎng)期平衡，224Ra及之后的核素可以認(rèn)為具有相同的活度。圖3給出了材料樣品中的232Th系衰變鏈被破壞、228Ra被全部去除后的釷系衰變鏈不平衡曲線變化圖，其中縱軸表示無量綱比活度，為衰變鏈被破壞前后樣品的比活度之比，橫軸表示冶煉后的時(shí)間?？梢?32Th系衰變鏈被破壞后228Th的比活度先降后升，在900～2 800 d的時(shí)間段內(nèi)，低于原材料的50%，而228Ra的無量綱比活度從0單調(diào)上升，到2 100 d后超過原材料的50%?？紤]到金屬材料生產(chǎn)及探測(cè)器設(shè)備的加工制造周期為1～2年，等到探測(cè)器正式運(yùn)行時(shí)，228Th及后續(xù)核素如對(duì)PandaX暗物質(zhì)實(shí)驗(yàn)影響比較大的212Pb已經(jīng)降到比較低的水平，并可以維持?jǐn)?shù)年的低本底窗口。

圖2 232Th衰變鏈簡(jiǎn)圖Fig.2 Abbreviated decay chain of232Th

圖3 228Ra被全部去除后232Th衰變鏈活度趨勢(shì)圖Fig.3 Relative activity trend after complete228Ra removal from the decay chain of232Th

真空冶煉是最近幾十年快速發(fā)展的冶金技術(shù)，已經(jīng)廣泛應(yīng)用在高端材料的生產(chǎn)中。隨著冶金氣相環(huán)境壓力的降低，冶金熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)條件都發(fā)生了變化，有氣相生成物的化合物分解趨勢(shì)增強(qiáng)增快，材料中的低沸點(diǎn)成分，蒸發(fā)更迅速。冶煉溫度的提高，也會(huì)同步促進(jìn)低沸點(diǎn)成分的蒸發(fā)［32］。所以用真空冶煉的方法獲得低本底材料是有很大希望的。常用的真空冶煉設(shè)備有真空感應(yīng)爐、真空自耗爐、真空電渣爐、真空電子束爐等。

真空感應(yīng)爐用中高頻電磁場(chǎng)的感應(yīng)加熱原理產(chǎn)生熱量，并對(duì)液態(tài)金屬有強(qiáng)烈的電磁攪拌作用，可以促使金屬成分均勻化，并把坩堝深處的液態(tài)材料輸送至氣液分界面，促使氣體成分的蒸發(fā)或者有氣相產(chǎn)物的化合物的分解。但感應(yīng)爐的真空度只有1 Pa量級(jí)。上一代PandaX-II探測(cè)器壓力容器不銹鋼采用感應(yīng)爐熔煉得到，其本底放射性與原料相比無明顯變化［4］。

真空自耗爐用電弧產(chǎn)生的熱量熔化金屬電極。電弧中心處溫度最高可達(dá)5 000 K，但電弧溫度不均勻，存在較大的溫度梯度，限制了熔煉性能的提升。影響該種設(shè)備性能的缺點(diǎn)還包括：1）待熔煉的金屬處于液態(tài)的時(shí)間短，無法長(zhǎng)時(shí)間保持熔池，也就無法徹底地脫氣與精煉；2）真空度不能維持在低水平，分解壓力低的化合物可能無法有效分解［33-34］，因?yàn)殡娀∫睙捲頉Q定了冶煉真空度最低在1 Pa量級(jí)，巴邢定律也指出這個(gè)氣壓附近最容易產(chǎn)生氣體放電［35］，過低的氣壓甚至造成電弧不能正常點(diǎn)燃，此外，冶煉過程中自耗電極也會(huì)釋放氣體，氣壓可能升至數(shù)kPa量級(jí)［34］。

真空電子束冶煉的功率密度高，無污染，冶煉環(huán)境真空度高，一般為0.01 Pa量級(jí)，熔池表面積大，熔煉速度與熔煉溫度可獨(dú)立調(diào)節(jié)，從而可使熔池暴露在高真空環(huán)境中更長(zhǎng)時(shí)間，利于精煉過程中高蒸氣壓成分的揮發(fā)。冶煉過程中的高密度雜質(zhì)，例如U、Th，也傾向于沉積到冷床底部。因此在理論上，該技術(shù)對(duì)U、Th元素本身有一定的去除效果。因真空電子束爐冶煉合金時(shí)難以控制各成分按比例蒸發(fā)，以及考慮到稀有事例實(shí)驗(yàn)裝置尤其是壓力容器對(duì)低溫、真空、潔凈與防銹、力學(xué)性能的要求，純鈦與純鎳是最有研究?jī)r(jià)值的兩種金屬。鈦的高溫蒸氣壓低于鎳，可以在更高的溫度冶煉。與鎳相比，鈦的密度低，比強(qiáng)度、比剛度高。在稀有事例實(shí)驗(yàn)中，純鎳的一個(gè)潛在優(yōu)點(diǎn)是具有鐵磁性，鎳制壓力容器可能同時(shí)作為地磁屏蔽體。

真空電渣爐是在真空電弧重熔爐和氣體保護(hù)電渣爐的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，真空電渣爐利用電渣的電阻熱冶煉金屬，0.1～1 Pa量級(jí)的真空環(huán)境有助于金屬液滴中低沸點(diǎn)成分的揮發(fā)并防止金屬受空氣的影響。電渣是在高溫下具有適當(dāng)電導(dǎo)率并具有脫硫、脫磷、去除非金屬夾雜物等能力的堿性熔體，一般由CaF2、CaO、Al2O3、SiO2、MgO中的一種或者多種構(gòu)成，是冶煉過程中的溶劑與精煉劑，冶煉過程鋼渣的接觸面可達(dá)48 mm2·g-1，可以有效吸附金屬中的雜質(zhì)或者萃取金屬中的氣體［34］。隨機(jī)取了兩類電渣樣品，成分分別是47%Al2O3、6%MgO、47%CaO，以及60% CaF2、20%Al2O3、20% CaO，其232Th、238U、40K放射性本底分別為（0.3±0.04）Bq·kg-1、（8.0±0.5）Bq·kg-1、（1.3±0.2）Bq·kg-1，以 及（1.4±0.2）Bq·kg-1、（12.0±1.6）Bq·kg-1、（4.3±0.6）Bq·kg-1，放射性低于高爐爐渣、煉鋼爐渣，但仍然高于稀有事例實(shí)驗(yàn)需求千倍或更多。一般稀有事例探測(cè)器壓力容器具有較大的開口，設(shè)備法蘭尺寸很大，從而對(duì)緊固件的力學(xué)性能要求較高，純金屬的強(qiáng)度較低，無法滿足要求，不銹鋼仍然為首選的緊固件材料。PandaX-III曾經(jīng)考慮用無氧銅制造壓力容器，在初步設(shè)計(jì)中，緊固件重量占比約1%，其占整個(gè)壓力容器的本底比例已經(jīng)不可忽略，更低本底的不銹鋼材料或者其他低本底緊固件，仍然值得進(jìn)一步研究。目前一個(gè)較有希望的方法是采用真空電渣爐熔煉不銹鋼，利用電渣材料對(duì)放射性核素的萃取作用降低不銹鋼的放射性。最為簡(jiǎn)單的渣系材料包括CaF2+CaO+Al2O3，此外還可以加入SiO2、MgO等構(gòu)成其他渣系，目前已經(jīng)獲得1 Bq·kg-1量級(jí)的Al2O3，1 mBq·kg-1級(jí)的合成高純SiO2，只是CaF2、CaO的本底水平在100 Bq·kg-1量級(jí)。真空蒸餾法提純的高純金屬鈣［35］用高純鍺譜儀測(cè)量所得的本底放射性在0.01～0.1 Bq·kg-1量級(jí)，分析純級(jí)40%濃度的氫氟酸，用ICP-MS測(cè)量結(jié)果顯示：232Th含量（0.016 3±0.001 0）mBq·kg-1、238U含 量（0.025 1±0.001 0）mBq·kg-1，用ICP-MS測(cè)量232Th、238U核素本身的含量，其數(shù)據(jù)是可信的［37-38］。后續(xù)的低本底電渣，可以先用金屬鈣與高純水反應(yīng)制取Ca（OH）2，然后高溫分解獲取CaO，與氫氟酸反應(yīng)制取CaF2，再以此為基礎(chǔ)配制低本底電渣是可行的。

3 冶煉試驗(yàn)與數(shù)據(jù)分析

進(jìn)行了一系列的不銹鋼和鈦的冶煉實(shí)驗(yàn)，獲得了大量樣品，并采用PandaX合作組在中國(guó)錦屏地下實(shí)驗(yàn)室運(yùn)行的兩套高純鍺γ譜儀對(duì)這些樣品進(jìn)行放射性測(cè)量。對(duì)于其中本底極低的鈦樣品，為了提高測(cè)量靈敏度，我們?cè)诿看螠y(cè)量中使用了多塊同類樣品圍繞高純鍺探頭，并將測(cè)量時(shí)間延長(zhǎng)到7 d［37］。

根據(jù)前述分析，首先對(duì)真空自耗爐的揮發(fā)物做了取樣并做了冶煉試驗(yàn)，冶煉前對(duì)爐體內(nèi)壁做了仔細(xì)清理，避免了前期冶煉殘余材料的影響，樣品編號(hào)及本底數(shù)據(jù)由表1給出。其中原材料編號(hào)P4TP，是PandaX-4T探測(cè)器不銹鋼壓力容器的剩余材料，為太原鋼鐵集團(tuán)公司生產(chǎn)的核級(jí)不銹鋼；樣品VARA為真空自耗爐真空泵前端濾網(wǎng)處積累樣品，VARB為真空自耗爐沉積在內(nèi)壁的樣品，其余為冶煉得到的金屬錠不同部位的樣品。樣品VARA是真空自耗爐前期若干次金屬熔煉揮發(fā)物積累所得，相當(dāng)于對(duì)多個(gè)隨機(jī)金屬樣品冶煉效果的集中采樣，其40K、226Ra、222Rn、228Ac、228Th等核素本底數(shù)據(jù)明顯遠(yuǎn)高于其他樣品，也遠(yuǎn)高于PandaX合作組成立以來所有檢測(cè)過金屬樣品本底水平［4］。VARB樣品在真空自耗爐內(nèi)部積累的次數(shù)少于VARA，其放射性本底低于VARA，但也與其他樣品有顯著差異。而VAR冶煉獲得的金屬錠放射性與原材料P4TP相比，則無明顯差異。這說明真空自耗爐真空冶煉雖然對(duì)放射性核素的去除有一定效果，但在放射性核素含量在1～10 mBq·kg-1范圍內(nèi)時(shí)，去除效果不再明顯。各樣品的60Co含量無明顯差異，正是由于鈷具有沸點(diǎn)高蒸氣壓低的特點(diǎn)，這符合前述的理論分析。

表1 真空自耗爐冶煉樣品本底數(shù)據(jù)（mBq·kg-1）Table 1 Radioactive background of the sample from vacuum consumable electrode arc furnace(mBq·kg-1)

表2列出了海綿鈦、鈦板的本底數(shù)據(jù)。其中T4、T5來源于金屬市場(chǎng)隨機(jī)取樣，冶煉工藝未知，其本底水平與低本底不銹鋼無明顯差別；T8、T9為隨機(jī)抽取的洛陽(yáng)雙瑞鈦業(yè)公司生產(chǎn)的純鈦板，后續(xù)其他鈦樣品也來自該公司，其本底水平與不銹鋼比有改善跡象。這些純鈦板用德國(guó)ALD公司生產(chǎn)的EBCHR6/200/3600型電子束冷床熔煉爐冶煉生產(chǎn)。該熔煉爐配置6把最大輸出功率600 kW的熱陰極皮爾斯電子槍，總功率3 600 kW，冶煉真空度0.01 Pa，冷床尺寸2 450 mm×600 mm。樣品T10為純鈦板，所用的原料海綿鈦樣品編號(hào)ST11，兩者相比可見，改善效果最明顯的核素是222Rn，并且這兩個(gè)測(cè)量值具有很高的置信度，冶煉打破了226Ra和222Rn平衡態(tài)，減少238U后端鏈對(duì)本底的貢獻(xiàn)，由于高純鍺譜儀靈敏度所限而不能進(jìn)一步確認(rèn)冶煉結(jié)果，需后續(xù)升級(jí)γ譜儀靈敏度來進(jìn)行進(jìn)一步測(cè)量。T13為鈦板，ST14為T13的原料海綿鈦，ST14本底比較低，冶煉后無明顯改善，除了譜儀靈敏度限制外，也可能達(dá)到了電子束冶煉的提純極限水平，也說明海綿鈦之前的精餾提純、鎂還原工藝過程對(duì)放射性核素也有去除作用。T23為純鈦，其原料為雙瑞鈦業(yè)的鈦板，另經(jīng)600 kW的真空電子束爐再次熔煉，熔煉速度50 kg·h-1，水冷坩堝直徑200 mm，真空度不變，液態(tài)鈦暴露在真空精煉的時(shí)間更長(zhǎng)，其本底水平與T8、T9、T10、T13相比無顯著差異。樣品T26在雙瑞鈦業(yè)熔煉，與前述樣品相比熔煉速度降低了10%，電子束發(fā)射功率提高5%，真空度不變，延長(zhǎng)了精煉時(shí)間，提高了精煉溫度，但現(xiàn)有的真空電子束爐的熔池?zé)o溫度測(cè)量設(shè)備，缺乏熔池的溫度數(shù)據(jù)，其放射性數(shù)據(jù)與其他鈦板相比無顯著差異。根據(jù)這些數(shù)據(jù)，可以推斷雙瑞鈦業(yè)的真空電子束爐冶煉能夠部分去除海綿鈦中的放射性核素，其生產(chǎn)的鈦板具有較低的本底放射性，是國(guó)內(nèi)已知的放射性最低的鈦材，其放射性水平與低本底不銹鋼相比有明顯改善，生產(chǎn)工藝具有重復(fù)性穩(wěn)定性。但是通過真空電子束多次熔煉、提高冶煉溫度、增加冶煉時(shí)間等方法去除放射性核素的效果尚不明顯。這可能是由于放射性核素含量已經(jīng)達(dá)到真空電子束冶煉的極限水平，也可能是現(xiàn)有的高純鍺譜儀測(cè)量靈敏度有限，無法更準(zhǔn)確地區(qū)分放射性核素含量的差異。

表2 海綿鈦與真空電子束爐冶煉鈦板本底數(shù)據(jù)（mBq·kg-1）Table 2 Titanium sponge and electron beam melting plate background(mBq·kg-1)

真空電子束爐的高溫高真空環(huán)境中冶煉的純鈦與真空自耗爐冶煉的不銹鋼樣品相比，低沸點(diǎn)高蒸氣壓放射性核素有進(jìn)一步降低的跡象。用真空電子束爐冶煉生產(chǎn)的純鈦本底較低，具有較好的重復(fù)性與穩(wěn)定性，金屬鈦的密度低，比強(qiáng)度高，可代替不銹鋼作為壓力容器的主體材料用于下一代PandaX實(shí)驗(yàn)，但壓力容器緊固件仍然需要強(qiáng)度較高的不銹鋼材料。而進(jìn)一步研究低本底金屬的冶煉生產(chǎn)工藝，需要考慮其他更高精度的放射性測(cè)量技術(shù)提供技術(shù)支撐［40］。

4 結(jié)語

高溫高真空冶煉可以去除金屬材料中的低沸點(diǎn)高蒸氣壓放射性核素，提高真空度與冶煉溫度并延長(zhǎng)冶煉時(shí)間，可以獲得更好的去除效果。用真空電子束爐熔煉純鈦可以穩(wěn)定可靠地獲得低本底鈦，232Th-228Ac可小于1.26 mBq·kg-1，238U-222Rn可小于0.55 mBq·kg-1，可用于制造下一代PandaX探測(cè)器低本底壓力容器。

隨著PandaX合作組雙頭高純鍺譜儀的升級(jí)及探測(cè)靈敏度的提升，獲得更精確的材料本底放射性數(shù)據(jù)，將有助于進(jìn)一步分析判斷前述冶煉試驗(yàn)的效果?，F(xiàn)代粒子探測(cè)技術(shù)對(duì)放射性核素有極高的測(cè)量靈敏度，金屬材料中固有的放射性核素有望作為冶金學(xué)研究的天然示蹤劑，以期望把基礎(chǔ)研究技術(shù)向應(yīng)用研究擴(kuò)展。

致謝感謝中國(guó)科學(xué)院金屬研究所馬穎澈研究員提供的真空自耗爐揮發(fā)物樣品及冶煉工作；感謝東北大學(xué)劉喜海教授、沈陽(yáng)金正冶金技術(shù)有限公司李杰副總經(jīng)理提供的電渣樣品；感謝太原鋼鐵集團(tuán)公司提供的高爐爐渣與煉鋼爐渣樣品；感謝中國(guó)鋼鐵研究總院袁訓(xùn)華教授的技術(shù)指導(dǎo)；感謝金川集團(tuán)鎳鈷研究設(shè)計(jì)院馬玉天院長(zhǎng)、程少逸副院長(zhǎng)的技術(shù)指導(dǎo)；感謝上海交通大學(xué)分析測(cè)試中心實(shí)驗(yàn)室朱燕在ICPMS測(cè)量、低本底氟化鈣制取方面的技術(shù)支持。

作者貢獻(xiàn)聲明張濤：負(fù)責(zé)實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)與組織協(xié)調(diào)；韓柯、劉江來、孟月、姚玉坤、王思廣：負(fù)責(zé)樣品的放射性本底測(cè)量及數(shù)據(jù)分析；李渤渤、劉茵琪、裴騰：負(fù)責(zé)海綿鈦挑選及電子束冶煉。