熊志國，江吉周，廖國東，鄧文明，白賽帥，鄒 菁

(武漢工程大學(xué) 環(huán)境生態(tài)與生物工程學(xué)院、化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢430205)

0 引言

隨著工業(yè)和農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展,人類賴以生存的自然環(huán)境不斷被破壞，其中水污染當(dāng)前亟需解決的環(huán)境問題[1]?？茖W(xué)家不斷研發(fā)新型的綠色高效、經(jīng)濟(jì)環(huán)保的水處理技術(shù)。由于高級氧化技術(shù)可以生成羥基等強(qiáng)氧化活性物質(zhì)，所以廣泛用于水處理[2，3]。在所有高級氧化技術(shù)中，F(xiàn)enton反應(yīng)利用H2O2和Fe2+產(chǎn)生·OH，由于其高效率、簡單、無毒性和成本效益，被認(rèn)為是一種很有前途的有機(jī)廢水處理方法[4]。Fenton 反應(yīng)過程中 H2O2受到Fe2+催化活化而產(chǎn)生強(qiáng)氧化性得羥基自由基(·OH)，而·OH可氧化絕大部分有機(jī)污染物使其礦化成CO2和H2O等無害物質(zhì)[5]。然而，傳統(tǒng)Fenton反應(yīng)存在一些固有的缺點，如操作pH范圍窄，產(chǎn)生的鐵污泥量大，所需Fe2+量過高等。這些缺點，加上高污染負(fù)荷下的成本效益差，仍然影響了Fenton反應(yīng)的廣泛應(yīng)用[6]。

鐵系硫化物由于其獨特的結(jié)構(gòu)而表現(xiàn)出特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，這使得其在磁學(xué)、光學(xué)、光電轉(zhuǎn)換和傳感等方面有廣泛的應(yīng)用[7，8]。其中，黃鐵礦(FeS2)無毒無害，在自然環(huán)境中的儲量豐富，是地殼中含量最高的硫鐵礦,在有機(jī)農(nóng)藥，重金屬離子和有機(jī)染料有廣泛的應(yīng)用[9]。黃鐵礦也可以使用作為潛在的非均質(zhì)Fenton試劑。非均相催化反應(yīng)在2～10的pH范圍內(nèi)仍有較高的催化活性，比傳統(tǒng)Fenton反應(yīng)更有優(yōu)勢[10]。

目前，F(xiàn)eS2常用的制備方法水熱法備受關(guān)注[11]，但水熱法制備的FeS2由于具有比表面積小、Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)循環(huán)途徑較少、循環(huán)使用次數(shù)低等不利因素。為了改進(jìn)這些缺陷，有必要對FeS2進(jìn)行改性后用于非均相Fenton體系以提高降解效率。

1 引入外場

非均相反應(yīng)中用于還原Fe3+的途徑單一，電子隨著反應(yīng)的進(jìn)行，物種將逐漸耗盡，一些研究集中在將引入外部能量，如紫外可見光、電、超聲等以增強(qiáng)還原性電子產(chǎn)生以及原位產(chǎn)生H2O2等效果。隨著這些電子對Fe(Ⅲ) 的還原，以及額外生成的H2O2等可以最大限度地減少用于生產(chǎn) Fe2+的 H2O2消耗，提高Fe2+濃度，從而大大提高 H2O2的利用效率。

1.1 光-非均相Fenton

光-非均相Fenton法將紫外光、可見光等光源引入到非均相Fenton反應(yīng)中形成UV-非均相Fenton系統(tǒng)，紫外光和FeS2對H2O2催化分解存在協(xié)同效應(yīng)，可以在很大程度上改善非均相Fenton試劑的氧化性[12]。例如，張敬東課題組[13]利用黃鐵礦研究了非均相Fenton和Photo-Fenton過程的活性來對硝基苯酚的氧化反應(yīng)進(jìn)行了評價。黃鐵礦-光-Fenton (Pyrite-PF) 體系可在4 min內(nèi)實現(xiàn)完全的超快速氧化，而在黃鐵礦-Fenton (Pyrite-F) 體系中則為10 min。Pyrite-PF的優(yōu)良氧化性能可能是由于鐵離子與亞鐵離子在可見光下的加速循環(huán)，提高了活性氧 (ROS) 的生成，如圖1所示。

圖1 Pyrite-F和Pyrite-PF體系中PNP的催化降解機(jī)理[13]

此外，曾令玉等[14]研究了可見光對FeS2異相Fenton體系的影響，研究發(fā)現(xiàn)：一方面，F(xiàn)eS2能夠高效地吸收可見光，激發(fā)出電子 (e-) 和空穴 (h+)，進(jìn)一步氧化溶解氧和水生成·O2-和·OH，另一方面，可見光能直接加快反應(yīng)體系中的鐵循環(huán)，使降解過程能快速有效地進(jìn)行。但是光-Fenton技術(shù)在高效氧化降解廢水的同時，卻也存在太陽能利用率低，能耗大，設(shè)備費用高的缺點[15]。

1.2 電-非均相Fenton

電-非均相Fenton主要反應(yīng)機(jī)理是在陰極電極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生H2O2，含鐵陽極失去電子生成Fe2+或者通過外來鐵源投加生成，然后非均相Fenton反應(yīng)生成氧化性強(qiáng)的·OH降解有機(jī)污染物[16]。原理圖如圖2所示。

圖2 電-非均相Fenton反應(yīng)原理示意圖[16]

電-非均相Fenton 法在不需另外的化學(xué)試劑，且處理后產(chǎn)物無污染，是一種效率高、處理快、無污染的高級氧化法[17]。與光-非均相Fenton 法相比，它有很多獨特的優(yōu)點：首先是產(chǎn)生 H2O2的途徑更加多樣化，其次，除了利用·OH的強(qiáng)氧化性降解有機(jī)物，還可以通過電化學(xué)吸附、電混凝、電化學(xué)氧化等共同實現(xiàn)對污染物的降解。

王祎等[18]將水熱法制備的FeS2用于電芬頓的非均相催化體系 (FeS2-EF) 來探究降解雙氯芬酸鈉的效果。pH為中性條件下，F(xiàn)eS2-EF體系的催化效果依舊很好，即當(dāng)雙氯芬酸鈉的濃度為200 mg/L時，只需降解8 min，其去除率超過82 %，TOC去除率達(dá)到70% (3 h)，如圖3所示。

圖3 DCF在不同條件下降解 93%所需要的時間(a)TOC 去除率；(b)操作條件：電流 0.1 A，50 mg/L DCF[18]

曾令玉等[14]研究了電對FeS2異相Fenton體系的影響，研究發(fā)現(xiàn):引入電場，石墨陰極上可以產(chǎn)生H2O2，電能也能直接還原Fe3+，促進(jìn)鐵循環(huán)，從而促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。當(dāng)電壓逐漸加大時，H2O2的生成速率和Fe2+的再生速率增加，為體系提供了更多的氧化劑和催化劑，降解效率逐漸增大。因此，外加電壓為反應(yīng)體系提供了能量來源，是影響污染物降解效率的重要因素。

2 催化劑載體的選擇

Fe(Ⅱ) 的低生成速度是非均相Fenton反應(yīng)的限速步驟。 因此，近年來大量研究集中在直接將富電子材料與非均相Fenton催化劑結(jié)合，這些材料中的電子可以加速Fe(Ⅱ) 的生成，從而產(chǎn)生較高的非均相Fenton反應(yīng)活性。催化劑載體可能的局限性包括，載體的穩(wěn)定性以及載體可能會消耗自由基，導(dǎo)致活性有所下降。

2.1 無機(jī)材料

無機(jī)材料主要有沸石、碳材料、氧化鋁、分子篩等。由于這些材料比鐵材料更廉價易得、擁有較高的比表面積及較多的活性位點，反應(yīng)后易于回收等優(yōu)點。最近，Diao等[19]成功制備的FeS2/SiO2微球與FeS2活化的H2O2系統(tǒng)相比具有更好的CIP降解性能和固體鐵催化劑的高可重復(fù)使用性，CIP降解性能的提高主要歸因于吸附和氧化過程之間的協(xié)同作用，如圖4所示。

圖4 (a)不同系統(tǒng)對CIP的降解反應(yīng)條件 [CIP]0=1×10-4 mol/L, [H2O2]0=3×10-3 mol/L, [catalyst]0=1.25 g/L, pH=3.0； (b)FeS2 / SiO2微球催化降解CIP的機(jī)理[19]

姜艷麗等[20]采用電沉積法在鈦網(wǎng)表面沉積了Fe3O4/FeS2固定化膜層。苯酚初始濃度 35 mg/L、反應(yīng)溫度30 ℃的條件下降解60 min，可將98%的苯酚去除。研究發(fā)現(xiàn)：較大的比表面積提供更多的活性位點參與苯酚降解；硫元素的引入可促進(jìn)Fe3+/Fe2+的氧化還原循環(huán)，同時提供合適的酸性微環(huán)境，最終顯著改善該催化劑在近中性條件下的催化活性。

2.2 有機(jī)材料

圖5 不同硫源濃度下制備的Fe3O4/FeS2降解苯酚曲線[20]

有機(jī)材料指的是成分為有機(jī)化合物的材料，最基本的組成要素是都含碳元素，日常見的比較多的棉、麻、化纖、塑料、橡膠等都屬于此類。這些材料價格便宜、擁有較高的比表面積及較多的官能團(tuán)活性位點，同時也易于回收的。加穩(wěn)定的含碳有機(jī)材料具有以下優(yōu)勢和特點:(1) 高結(jié)晶性; (2) 多孔性和大比表面積; (3) 具有規(guī)律的孔道結(jié)構(gòu); (4) 具有較高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。因此含碳有機(jī)材料在光催化和非均相Fenton等多個領(lǐng)域均有廣泛研究[21-23]。

Diao等[24]以膨潤土負(fù)載的nZVI(B-nZVI) 為催化劑，在FeS2存在下活化H2O2降解阿特拉津 (ATZ)，如圖6所示。結(jié)果表明，引入FeS2能顯著促進(jìn)B-nZVI/H2O2工藝對ATZ的降解，在最佳條件下，B-nZVI/FeS2/H2O2工藝在60 min內(nèi)可降解約98%的ATZ。B-nZVI/FeS2/H2O2工藝的降解率遠(yuǎn)高于B-nZVI和FeS2/H2O2工藝的總和。實驗證明聯(lián)合有機(jī)膨潤土修飾nZVI吸附還原技術(shù)與非均相Fenton氧化技術(shù)去除ATZ具有很大的潛力。

圖6 (a) B-nZVI/FeS2/H2O2工藝降解阿特拉津的可能反應(yīng)機(jī)理；(b) B-nZVI/H2O2、FeS2/H2O2和B-nZVI/FeS2/H2O2降解ATZ曲線[24]

Wei等[25]通過簡單的水熱法將FeS2與g-C3N4偶聯(lián)制備了光合Fenton雜化催化劑，在可見光照射下，RhB可以在60 min內(nèi)完全降解。研究表明：FeS2和g-C3N4之間的異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以縮短帶隙，并加速光激發(fā)電荷載流子的分離和運輸，促進(jìn)Fe2+通過催化H2O2生成·OH，增強(qiáng)·O2-向O2的轉(zhuǎn)化，以及生成的光致空穴均有助于提高降解效率(圖7)。

圖7 Fenton過程中MB降解的合理反應(yīng)機(jī)理[25]

3 非均相Fenton反應(yīng)過程中引入其他物質(zhì)

引入摻雜金屬或者還原性有機(jī)物等，可以顯著促進(jìn)Fenton反應(yīng)。一些多價金屬可以在Fenton反應(yīng)過程中通過類 Haber-Weiss 機(jī)制促進(jìn) H2O2的分解，還可以參與 Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ) 的氧化還原循環(huán)，而還原性物質(zhì)可以有效還原Fe3+成Fe2+促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。首先，還原性物質(zhì)可以將Fe3+還原成Fe2+，生成更多的Fe2+和H2O2反應(yīng)生成更多的羥基自由基；其次，還原性物質(zhì)具有一定的吸附作用，效果會更高。但需要注意的是，雖然引入其他物質(zhì)可以帶來不錯的效果，但有可能會導(dǎo)致新的污染或者二次污染。

3.1 引入有機(jī)物

如圖8所示，He等[26]提出了黃鐵礦/ H2O2/羥胺 (HA) 體系來處理羅丹明B(RhB)，結(jié)果表明:在其最佳條件下RhB達(dá)到了近乎完全的脫色和52.8%的礦化度。降解反應(yīng)主要由溶液中Fe2+與H2O2反應(yīng)生成的中心點·OH控制。HA可通過其強(qiáng)還原性來增強(qiáng)RhB脫色，從而加速Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ) 循環(huán)；在黃鐵礦表面，HA可以通過抑制黃鐵礦的氧化來改善黃鐵礦的連續(xù)反應(yīng)性。

圖8 (a)黃鐵礦/ H2O2 / HA系統(tǒng)降解RhB的可能反應(yīng)機(jī)理；(b)不同系統(tǒng)的RhB脫色效率[26]

3.2 引入離子

Wu等[27]通過組合Fe3+和FeS2/H2O2的新型系統(tǒng)來增強(qiáng)氯霉素 (CAP) 的降解，研究表明：表觀速率常數(shù)的增加歸因于Fe3+產(chǎn)生的自催化作用。Fe3+從開始反應(yīng)的5 mg/L在90 min內(nèi)下降到0.9 mg/L以下，而Fe2+濃度上升至4.5 mg/L。因此，F(xiàn)e3+的添加極大地提高了FeS2對H2O2分解的催化活性，從而促進(jìn)亞鐵的生成，產(chǎn)生更多的羥基自由基加快CAP氧化。Sun等人的研究發(fā)現(xiàn)[28]，Cu+可以在催化劑的表面和體相中生成，是生成·OH最活躍的物種。并制備了Cu+占主導(dǎo)地位的催化劑Cu@SiO2-R200表現(xiàn)出最高的降解率，在10 min內(nèi)去除了超過95% 的RhB(10 ppm)。結(jié)合包括原位光譜和密度泛函理論計算在內(nèi)的多種技術(shù)，可以得出結(jié)論，Cu+作為主要活性物質(zhì)，在激活H2O2生成·OH并隨后降解污染物方面的效率最高。

一些還原物種，如HA，可以還原許多電子受體，如H2O2、Fe(Ⅲ) 和Cu(Ⅱ)。此外，Chen等人[29]證明，HA由于其高還原性，可以分解H2O2生成不含過渡金屬的·OH?？紤]到這些還原物種的性質(zhì)，近年來許多研究人員在非均相Fenton反應(yīng)中添加了HA、硫代硫酸鈉和亞硫酸鈉，以加速Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ) 的氧化還原循環(huán)[30-32]。Wu等人[31]添加了不同的還原劑。將HA、硫代硫酸鈉、抗壞血酸、抗壞血酸鈉和亞硫酸鈉添加到過硫酸鹽/Fe(Ⅱ) 系統(tǒng)中，以加速Fe(Ⅱ) 的再生，發(fā)現(xiàn)HA是三氯乙烯降解中最有效的物種。Hou等人[32]利用HA、針鐵礦和H2O2(α-FeOOH-HA/H2O2) 構(gòu)建了一個表面Fenton系統(tǒng)來降解各種污染物，他們發(fā)現(xiàn)HA可以加速Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ) 氧化還原循環(huán)，極大地促進(jìn)了H2O2在α-FeOOH表面上的分解，從而在Fenton反應(yīng)過程中產(chǎn)生·OH，而不會釋放任何可檢測到的鐵離子。

表1 Fenton優(yōu)化技術(shù)手段對比總結(jié)

4 FeS2非均相Fenton機(jī)理進(jìn)展

眾所周知氧氣 (O2) 和三價鐵 (Fe3+) 是自然環(huán)境中黃鐵礦的常見氧化劑。因此，有必要總結(jié)黃鐵礦在H2O2氧化生成·OH的機(jī)理。

FeS2+7.5H2O2→Fe3++2SO42-+H++7H2O，

(1)

FeS2+14Fe3++8H2O→15Fe2++2SO42-+16H+，

(2)

Fe2++H2O2→Fe3++OH-+·OH，

(3)

Fe3++H2O2→Fe2++H++·O2H，

(4)

≡Fe(Ⅲ)+H2O2→≡Fe(Ⅱ)+H++·O2H ，

(5)

≡Fe(Ⅱ)+H2O2→≡Fe(Ⅲ)+OH-+·OH。

(6)

多相催化劑和H2O2之間有兩條主要的反應(yīng)路線：(ⅰ) 不可避免地從催化劑中浸出的鐵與H2O2的反應(yīng)(式(3)、式(4))，和(ⅱ) 表面鐵的反應(yīng) (≡含H2O2的Fe(Ⅲ)(式(5)、式(6))。H2O2與Fe2+水溶液通過Fenton反應(yīng)(式4.3)主要產(chǎn)生·OH[33]，在高氧化還原電位下，·OH可以以非選擇性方式強(qiáng)力降解大多數(shù)有機(jī)污染物[34]。在酸性條件下[35]，黃鐵礦首先被H2O2氧化 (式(1)) 生成Fe3+和硫酸鹽 (SO42-)。Fe3+在黃鐵礦的作用下 (式(2)) 將其還原為Fe2+，然后Fe2+與H2O2反應(yīng)生成·OH[36，37]。當(dāng)暴露于空氣中時，O2氧化黃鐵礦可能會生成Fe2+，而Fe2+的循環(huán)再生則是產(chǎn)生更多·OH的關(guān)鍵步驟[38]。例如，Wu等[39]指出由于黃鐵礦還原Fe3+會增加Fe2+的生成，因此添加Fe3+會增強(qiáng)氯霉素的氧化作用。除黃鐵礦的氧化溶解外[40]，非氧化溶解還會產(chǎn)生Fe2+，這很可能有助于·OH的產(chǎn)生。盡管黃鐵礦催化H2O2氧化生成·OH的機(jī)理很早就發(fā)現(xiàn)了，關(guān)于氧氣的影響機(jī)理還有待探究，張禮知課題組等[10]研究了水熱合成的FeS2(syn-FeS2) 與商品化黃鐵礦 (com-FeS2) 的活性區(qū)別及詳細(xì)機(jī)理 (圖9)。實驗發(fā)現(xiàn)syn-FeS2表面吸附態(tài)Fe2+更多，單電子活化分子氧生成·O2-與催化劑表面吸附態(tài)Fe2+濃度較高有很大關(guān)系。·O2-會將Fe3+還原成Fe2+有助于表面Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)的循環(huán)，因此會讓Fenton反應(yīng)更多·OH來降解和礦化甲草胺。同時研究還顯示，當(dāng)反應(yīng)pH在3.2～9.2之間，pH變化對污染物降解速率幾乎沒有影響。

圖9 syn-FeS2 / H2O2系統(tǒng)中的非均相Fenton機(jī)理[10]

5 改性FeS2非均相Fenton的應(yīng)用

以FeS2為代表的鐵系硫化物都是高效的非均相類Fenton催化劑，具有易分離回收、可重復(fù)使用等突出優(yōu)點。據(jù)報道，黃鐵礦FeS2作為多相催化劑之一，可以有效地降解一些有機(jī)污染物。FeS2微晶可以高效吸附或光催化降解一些有機(jī)染料[41]。FeS2/Fe2O3復(fù)合材料可以是活化H2O2的更好的催化劑，用于有機(jī)物污染物的氧化[42]。此外，F(xiàn)eS2/SiO2微球可以通過控制Fe2+從FeS2中的釋放來促進(jìn)環(huán)丙沙星的降解，使Fe2+和H2O2水溶液的反應(yīng)順利進(jìn)行，從而提高了H2O2的利用率[19]。Guo等[43]利用模擬太陽光和天然有機(jī)酸原位生成H2O2，在不調(diào)節(jié)pH的條件下，構(gòu)建了硫鐵礦基綠光Fenton體系處理卡馬西平 (CBZ)。酒石酸 (TA)、檸檬酸 (CA)、抗壞血酸 (AA) 等有機(jī)酸的加入可與黃鐵礦中的鐵形成絡(luò)合物，促進(jìn)Fe(Ⅱ) 溶解。輻照后，黃鐵礦可被激發(fā)產(chǎn)生光電子，通過有機(jī)酸輔助的兩步反應(yīng)，使氧氣還原生成H2O2，如圖10所示。模擬的陽光和有機(jī)酸促進(jìn)了H2O2和Fe(Ⅱ) 物種的原位生成，維持了高效的Fenton反應(yīng)。

圖10 硫鐵礦基綠光Fenton體系機(jī)理[43]

如圖11所示，Khataee等[44]利用氬等離子體從天然黃鐵礦 (NP) 中制備出等離子體處理的黃鐵礦 (PTP) 納米結(jié)構(gòu)，異相聲Fenton法處理活性紅84 (RR84)時，PTP的處理效果比NP提高約30%。主要操作參數(shù)的最佳用量為PTP 4 g/L，染料初始濃度10 mg/L，pH 5，反應(yīng)時間120 min后超聲功率300 W。

圖11 不同工藝對RR84去除效率的比較；[RR84]0 = 10 mg/L，[PTP] = 4 g/L，超聲波功率 = 300 W，pH = 5。插圖顯示提到的過程遵循偽一級動力學(xué)[44]

6 結(jié)論與展望

基于FeS2非均相Fenton反應(yīng)可以將很多有機(jī)化合物如羧酸、醇、酚類氧化物化為無機(jī)態(tài)，反應(yīng)具有去除難降解有機(jī)污染物的能力，在許多難降解工業(yè)廢水處理方面有廣泛應(yīng)用。傳統(tǒng)均相Fenton反應(yīng)，將Fe2+作為催化劑，此時H2O2的利用率較低，且pH值需控制在2～5之間，低pH狀態(tài)難以維持，操作困難，F(xiàn)e2+的價格也較高，而在基于FeS2非均相類Fenton反應(yīng)過程中幾乎無需調(diào)整pH值，且替代合成FeS2的鐵礦石價格較為低廉。所以現(xiàn)在很多研究將焦點集中在基于FeS2的非均相Fenton反應(yīng)上，通過引入外場、改變催化劑載體、非均相Fenton反應(yīng)過程中引入其他物質(zhì)等方式。除了以上方式，在對FeS2的改性過程中，對FeS2本身的反應(yīng)活性位點的探究，增大反應(yīng)活性面積，尋求更多加快改善Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)循環(huán)方式，提高產(chǎn)生超氧自由基等方法可進(jìn)一步提高H2O2的反應(yīng)效率，使非均相類Fenton反應(yīng)在處理難降解、成分復(fù)雜的工業(yè)廢水處理得到進(jìn)一步應(yīng)用和推廣。

此外，近年來在非均相類Fenton反應(yīng)方面的一些新進(jìn)展，包括構(gòu)建雙反應(yīng)中心和合成單原子催化，可以顯著提高非均相類Fenton反應(yīng)活性。具有原子分布活性金屬中心的單原子催化劑是近年來在各種催化反應(yīng)中為獲得最大原子效率而出現(xiàn)的一個新的研究前沿；但是，很少有研究涉及Fenton或類Fenton反應(yīng)。一些過渡金屬，如Fe、Co、Cu等，可以作為非均相Fenton或類Fenton催化劑，因為它們可以激發(fā)H2O2生成·OH。因此，含有這些具有均相活性金屬中心的過渡金屬的單原子催化劑可能是用于廢水處理的新型且有效的非均相Fenton或類Fenton催化劑。