王 青

（棗莊市嶧城生態(tài)環(huán)境監(jiān)控中心，山東 棗莊 277300）

大氣VOCs來源廣泛、種類較多、成分復雜，與NOx接觸能夠發(fā)生光化學反應，并生成PM2.5和O3，從而造成二次污染。另外，部分VOCs長期與人接觸，會對人體的造血功能和神經系統(tǒng)造成巨大危害，影響人體健康發(fā)展。由此可見，做好大氣VOCs監(jiān)測工作至關重要，在明確其來源、含量和組成結構、形成機理的基礎上，可以為臭氧控制、細顆粒物治理奠定良好基礎。結合工作經驗總結來看，大氣VOCs監(jiān)測工作具有目標物種多樣特點，由于不同物種的濃度不盡相同，對監(jiān)測技術靈敏度要求存在差異，所以在監(jiān)測工作實施中存在諸多困難和挑戰(zhàn)，稍有不慎就會影響監(jiān)測數據的有效性和科學性。對此，需要不斷提高監(jiān)測數據質量，合理選擇監(jiān)測技術，確保監(jiān)測結果準確無誤。

1 我國大氣VOCs監(jiān)測現狀和挑戰(zhàn)

1.1 現狀

近年來，在可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略支撐下，我國各級政府不斷提高大氣VOCs監(jiān)測工作重視程度，相繼出臺了一系列規(guī)章制度和政策措施，其中《關于推進大氣污染聯防聯控工作改善區(qū)域空氣質量的指導意見》，將大氣VOCs劃分到四大大氣污染重點防控行列。《大氣污染防治行動計劃》，強調各地區(qū)要全方位、多角度開展大氣VOCs污染防控和治理工作?！洞蜈A藍天保衛(wèi)戰(zhàn)三年行動計劃》，針對重點區(qū)域明確了大氣VOCs的排放限值，要求重點區(qū)域全面執(zhí)行[1]?？梢钥闯觯龊么髿釼OCs監(jiān)測工作，已經成為我國生態(tài)文明建設活動中的重要環(huán)節(jié)。在這一背景下，國內越來越多專家和學者投入到大氣VOCs監(jiān)測研究中，但由于不同地區(qū)VOCs的種類和總量不盡相同，所以監(jiān)測過程中選擇的采集手段、分析方法、防治措施也存在差異，其中任何一個環(huán)節(jié)出現問題，都會直接影響監(jiān)測數據的科學性，不利于對地區(qū)VOCs的變化規(guī)律、污染狀況進行全面了解。為了切實解決以上問題，確保大氣VOCs污染評估準確無誤，能夠為臭氧和細顆粒物防治工作提供有力依據。

我國于2017年正式頒布了《2018年重點地區(qū)環(huán)境空氣揮發(fā)性有機物監(jiān)測方案》，要求在關中、長三角、珠三角、京津冀等78個污染嚴重的地區(qū)，對57種甲烷經烴組分、13種酮類、醛類VOCs組分進行手工監(jiān)測。另外，污染嚴重地區(qū)中的其中19個省會和直轄市，還要在手工監(jiān)測基礎上對VOCs組分進行自動化監(jiān)測[2]。

隨著我國工業(yè)化、城市化持續(xù)深入，城市環(huán)境空氣中的揮發(fā)有機物含量也逐漸增加，在這一背景下，我國正式出臺《2019年地市級及以上城市環(huán)境空氣揮發(fā)性有機物監(jiān)測方案》，要求全國范圍內337個地市級及以上城市，在地區(qū)政府領導下進行非甲烷總烴進行監(jiān)測。同時，針對2018年在非甲烷總烴監(jiān)測中臭氧超標的54個地市級及以上城市，還要開展13種酮類、醛類VOCs組分監(jiān)測工作。

我國在提高大氣VOCs污染防治工作重視程度，并制定一系列監(jiān)測方案的同時，也逐漸形成了完善的檢測網絡。發(fā)展到2020年，大氣VOCs檢測網絡已經覆蓋到全國120個城市，包括手工監(jiān)測、自動監(jiān)測以及手工自動相融合三種形式。但由于我國在大氣VOCs監(jiān)測方面起步較晚，所以相對于發(fā)達國家而言在工作開展方面依然存在一些問題，主要體現在數據質量良莠不齊、監(jiān)測體系缺乏健全性等方面，需要相關人員進一步加大研究力度[3]。

1.2 挑戰(zhàn)

我國于2020年正式頒布了《2020年揮發(fā)性有機物治理攻堅方案》《關于加強揮發(fā)性有機物檢測工作的通知》等文件措施。需要各級政府充分發(fā)揮主導作用，不斷加強大氣VOCs監(jiān)測水平，并對監(jiān)測數據進行客觀分析、合理評估，為大氣VOCs防治工作順利開展奠定基礎，全面降低VOCs排放量，最終實現精準管控目標。在此基礎上，我國還出臺了《生態(tài)環(huán)境監(jiān)測規(guī)劃綱要（2020-2035）》[4]，要求立體化大氣環(huán)境監(jiān)測體系，積極引入自動化監(jiān)測技術，推動監(jiān)測工作從傳統(tǒng)質量濃度監(jiān)測，逐漸轉變?yōu)闄C理成因監(jiān)測，確保監(jiān)測工作能夠全面覆蓋到重點行業(yè)、重點區(qū)域和重點時段，以此來優(yōu)化和完善大氣VOCs監(jiān)測網絡。在此基礎上，還要結合國家或地方制定的指導綱要、規(guī)章制度，對污染嚴重的地區(qū)進行聯網監(jiān)測，確保監(jiān)測數據實時共享、高效傳遞?？梢钥闯?，新時期，我國對大氣VOCs監(jiān)測方法的有效性、監(jiān)測數據的準確性、監(jiān)測過程的靈敏性均提出較高要求，這也是當前監(jiān)測工作面臨的最大挑戰(zhàn)。

2 大氣VOCs監(jiān)測方法綜述

2.1 手工監(jiān)測

大氣VOCs手工監(jiān)測方法多種多樣，包括以下氣相色譜-質譜聯用法、傅立葉紅外光譜法、高效液相色譜法等。其中氣相色譜-質譜聯用法靈敏度較高，能夠對大部分VOCs組分進行準確測定，所以應用范圍較廣。隨著該技術不斷升級、優(yōu)化，也逐漸發(fā)展成了預濃縮方法-熱脫附-氣相色譜-質譜監(jiān)測方法。這種方法在運行過程中，通過預濃縮系統(tǒng)能夠達到VOCs組分富集的效果，在此基礎上還可以將樣品中的二氧化碳、水等容易對檢測結果造成不利影響的因素去除，有利于提高監(jiān)測結果準確性[5]?，F階段，監(jiān)測部門應用范圍最廣的預濃縮系統(tǒng)有兩種，一種為吸附劑輔助電子制冷系統(tǒng)，另一種為液氮冷阱系統(tǒng)，后者最為常見，最低制冷溫度一般在-180 ℃左右，在投入使用后具有較高靈敏度。但不可否認的是，該系統(tǒng)也存在一定缺陷，就是離不開大型設備的支撐，并且要經常更換液氮，投入成本相對較大。而吸附劑復制電子制冷系統(tǒng)在使用中則具備在線監(jiān)測、設備較小等優(yōu)勢，但最低制冷溫度僅在-50 ℃左右，并且要合理選擇吸附劑，否則會影響檢測結果科學性和準確性。在以上兩種系統(tǒng)基礎上，相關專家還進一步開發(fā)出了一種基于復疊式壓縮的機制冷循環(huán)預濃縮系統(tǒng)，這種系統(tǒng)在使用中可以不使用液氮，并且最低制冷溫度能夠達到-150 ℃左右。而手工監(jiān)測中的高效液相色譜法，就是將液體作為流動相，將不同極性的溶劑或緩沖劑通過高壓輸液系統(tǒng)泵入色譜柱，通過分離進入檢測器，而后對試樣進行測定、分析[6]?，F階段，我國在大氣VOCs手工監(jiān)測過程中，相對標準的監(jiān)測方法是在采樣管中填充DNPH，在此基礎上采集較為典型的樣品，而后利用高效液相色譜法對樣品進行分析。結合實踐來看，在對蘇瑪罐的內壁進行惰性化處理基礎上，合理選擇填料，通過離子檢測模式對酮類、醛類組分進行質譜分析，并配合中心切割技術的使用，能夠輕松、準確地對《2018年重點地區(qū)環(huán)境空氣揮發(fā)性有機物監(jiān)測方案》要求的117中揮發(fā)性有機物進行測定。

2.2 自動監(jiān)測

大氣VOCs自動監(jiān)測方法包括激光光譜法、質子轉移質譜法、在線氣相色譜-質譜/氫火焰離子化檢測器法、飛行時間質譜法等。這些方法均存在各自的優(yōu)勢和價值，并且自動化水平相對較高，其中在線氣相色譜-質譜/氫火焰離子化檢測器法在實際應用中不僅適用范圍廣，而且靈敏度較高，能夠有效提高大氣VOCs自動監(jiān)測有效性和科學性，所以在國內外大氣VOCs監(jiān)測中得到廣泛應用，并取得了顯著成績。

3 大氣VOCs監(jiān)測克服挑戰(zhàn)的有效建議

3.1 有效提高VOCs監(jiān)測數據質量

在大氣VOCs監(jiān)測過程中，影響監(jiān)測數據質量的因素有很多種，想要盡可能規(guī)避這些因素，需要結合以往工作經驗，總結容易出現異常數據的環(huán)節(jié)。例如：平行樣差異較大、空白運輸過程中一些物質濃度超過測定下限等。針對這些問題，需要采取有效措施防范，并制定健全、完善的質控制度。眾所周知，大氣VOCs監(jiān)測工作具有復雜性特點，其中樣品采集、分析處理、清理稀釋等環(huán)節(jié)均離不開設備、管路的支撐，在此過程中，VOCs組分很可能會吸附在設備、管路上[7]，對此，需要提前對監(jiān)測過程應用的設備、管路進行鈍化處理。另外，恒流積分采樣器作為蘇瑪罐采樣過程中的必要物質條件，為了避免使用時被樣品污染，需要提前做好清洗工作，在此基礎上對蘇瑪罐密封效果進行全面檢查。結合監(jiān)測經驗總結來看，在采樣過程中，VOCs的監(jiān)測數據很可能受到空氣中水分、顆粒物等因素的影響降低質量。所以在采樣時需要將過濾裝置設置在氣體進口位置，盡可能減少顆粒物的干擾，同時也可以使用加熱裝置加快水分蒸發(fā)速度，避免采樣系統(tǒng)中水分過大。在對稀釋氣和載氣進行測定過程中，受烷烴等雜質的影響容易降低監(jiān)測數據準確性，對此，需要將凈化裝置設置在氣體進口處，達到理想凈化效果。在標氣稀釋階段，整個過程都可能對數據質量造成威脅，所以監(jiān)測人員必須按照標準流程配氣，確保配氣使用的質量流量計、壓力傳感器等工具精確度良好。另外，還要控制好內部管路與標氣之間的基礎面積，通常情況下接觸面積越小，監(jiān)測數據質量越高。在此基礎上還保證將大氣與出氣口始終連接在一起，如此才能保證整個配氣過程流量控制在穩(wěn)定狀態(tài)。

3.2 不斷升級和優(yōu)化分析方法

大氣VOCs包括多種不同組分，這些組分的濃度存在較大差異，上文提到的《2018年重點地區(qū)環(huán)境空氣揮發(fā)性有機物監(jiān)測方案》中，涉及的117種VOCs組分，有一部在大氣中的含量微乎其微，甚至低于檢測方法的檢出限值，這也為監(jiān)測工作帶來一定難度，會直接影響監(jiān)測結果的準確性。為了有效提高監(jiān)測數據精度，需要不斷優(yōu)化和升級監(jiān)測、分析方法，例如：可以通過降低干擾物影響程度，或提高預濃縮除水效果等方式，提高監(jiān)測、分析方法的靈敏度，確保儀器始終處于穩(wěn)定運行狀態(tài)，但在此過程中必須控制好進樣量，否則會對除水率造成不良影響[8]，不僅無法達到理想監(jiān)測效果，還會適得其反，降低儀器靈敏度。另外，由于我國相對于發(fā)達國家而言，在大氣VOCs監(jiān)測方面起步較晚，所以標準監(jiān)測分析體系依然有待完善，尤其針對乙烷、丙烷等組分，依然沒有相應的標準分析方法，在一定程度上制約了大氣VOCs自動監(jiān)測的快速發(fā)展。

3.3 做好監(jiān)測設備和監(jiān)測方法的對比研究工作

在科學技術不斷創(chuàng)新背景下，越來越多大氣VOCs監(jiān)測儀器應運而生，這些儀器的種類、功能、運行原理不盡相同，并且結構復雜，分析流程較多。這也使得不同設備在投入使用后，手工監(jiān)測及自動監(jiān)測的數據結果存在較大差異，沒有可比性。現階段，雖然越來越多的國內外專家和學者投入到大氣VOCs監(jiān)測研究中，但有關監(jiān)測設備和監(jiān)測方法對比方面的研究卻相對較少[9]。對此，需要科研人員加大研究力度，將研究重點放在不同設備、不同監(jiān)測方法之間造成監(jiān)測數據質量差異的主要因素上，在此基礎上針對性采取措施處理，使檢測結果具有可比性，這也是新時期背景下，大氣VOCs監(jiān)測工作亟待改進的一項重要任務，關系到大氣VOCs自動化監(jiān)測的發(fā)展速度。

4 結語

綜上所述，新時期背景下，我國各級政府給予大氣環(huán)境監(jiān)測工作高度重視，VOCs作為大氣污染監(jiān)測中的重要組成部分，其監(jiān)測質量能夠直接影響臭氧、顆粒物防治效果?，F階段，我國已經初步構建了大氣VOCs監(jiān)測網絡，并通過手工、自動以及手工與自動相結合的檢測方法開展監(jiān)測工作，但與手工監(jiān)測方法相比，自動監(jiān)測方法普及范圍相對較低，但增長速度較快。并且在科學技術支撐下，越來越多先進檢測技術應運而生，在一定程度上提高了監(jiān)測結果的準確性和可靠性，但不可否認的是，由于大氣VOCs組分復雜，所以監(jiān)測難度相對較大，提高監(jiān)測數據質量、優(yōu)化檢測方法是未來一段時間內大氣VOCs監(jiān)測工作的必然發(fā)展趨勢。