李 導(dǎo) 舒歌平 高山松 王洪學(xué) 謝 晶

(1.煤炭直接液化國(guó)家工程研究中心，201108 上海；2.中國(guó)神華煤制油化工有限公司上海研究院，201108 上海)

0 引 言

催化劑存在下的煤直接液化(direct coal liquefaction，DCL)作為將煤炭資源轉(zhuǎn)化為清潔液體燃料最有效的利用方式之一，越來(lái)越受到研究者們的重視[1-2]。高效催化劑不僅可以提高煤的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)油量，還可以降低DCL過(guò)程中操作的嚴(yán)苛程度。鐵基材料由于成本低、活性適中，作為可棄型催化劑廣泛應(yīng)用于DCL過(guò)程中[3]。赤泥、天然黃鐵礦、合成硫化鐵、合成氧化鐵、油溶性或水溶性含鐵材料均已用于DCL。磁黃鐵礦(Fe1-xS)是在液化過(guò)程中由鐵基催化劑生成的，已被確定為催化活性相[4-7]。但是，鐵系催化劑對(duì)芳環(huán)、亞甲基橋鍵及烷基C—C鍵的裂解及脫S，N，O等雜原子的催化活性一般；而Mo，Ni等過(guò)渡金屬不僅具有較高的加氫活性而且具有較高的脫雜原子能力，但成本相對(duì)較高，主要應(yīng)用于溶劑加氫和煤液化產(chǎn)品的加氫反應(yīng)[8-10]。

盡管鐵系催化劑價(jià)格低廉，適于作為煤直接液化的可棄型催化劑使用，但是單獨(dú)使用時(shí)其催化活性相對(duì)較低。金屬鉬及鉬酸鹽不但催化活性優(yōu)于鐵基催化劑的催化活性，而且對(duì)煤大分子結(jié)構(gòu)中的Car—Cal和Car—O化學(xué)鍵的斷裂具有一定的選擇性。將鉬作為直接液化催化劑時(shí)，研究表明初級(jí)煤液化的主要活性成分是以鉬鹽或其有機(jī)復(fù)合物為前驅(qū)體在液化條件下分解生成的MoS2[11-12]。一種用于更有效地進(jìn)行煤熱解和液化的最有前途的方法是開(kāi)發(fā)新型多組分分散催化劑[13-14]。一方面，使用高度分散的催化劑可以提高煤液化體系的整體轉(zhuǎn)化率和液體產(chǎn)品的質(zhì)量；另一方面，第二金屬原子的存在也可以通過(guò)協(xié)同作用提高催化活性[15]。因此，以高分散鐵系催化劑為主催化劑，添加少量的高活性助劑，研究其是否可以提高催化劑活性，以期解決煤直接液化目前存在的油產(chǎn)率偏低、經(jīng)濟(jì)性較差的問(wèn)題[16-18]，是非常重要而有意義的。尤其對(duì)于煤直接液化百萬(wàn)噸級(jí)產(chǎn)能裝置而言，提高一個(gè)點(diǎn)的油產(chǎn)率即意味著新增萬(wàn)噸左右的油品，具有極大的經(jīng)濟(jì)效益[19]。

在本研究中，在煤粉負(fù)載的水合氧化鐵(FeOOH)催化劑的基礎(chǔ)上，加入有色金屬鉬組元，考察不同鉬源對(duì)直接液化催化劑性能的影響，以期為煤直接液化催化劑的進(jìn)一步發(fā)展提供借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

催化劑負(fù)載煤采自神華神東礦區(qū)，其煤質(zhì)分析結(jié)果見(jiàn)表1。將煤樣預(yù)先磨至74 μm以下備用。

表1 神東煤的性質(zhì)分析Table 1 Analysis of Shendong coal

在制備煤粉負(fù)載FeOOH催化劑(基準(zhǔn)鐵催化劑)時(shí)，將一定量的煤粉預(yù)先加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.47%的硫酸亞鐵溶液中，充分?jǐn)嚢栊纬擅簼{。根據(jù)具體實(shí)驗(yàn)需求配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1%～25%范圍的氨水溶液，與硫酸亞鐵煤漿并流進(jìn)行沉淀反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中充分?jǐn)嚢?，使得反?yīng)pH終值為7.2±0.1。得到沉淀后，用鼓泡空氣氧化60 min，再用氨水將pH值維持在7.2±0.1。以離心機(jī)分離得到沉淀物，然后將濾餅置于40 ℃的空氣下干燥過(guò)夜。最后，鐵氧化合物被磨成小于74 μm的顆粒，密封保存?zhèn)溆谩?/p>

當(dāng)添加助劑鉬時(shí)，如果添加的是粉末狀鉬化合物、粉末油溶鉬和液態(tài)油溶鉬，則在向高壓釜中加物料時(shí)與基準(zhǔn)鐵催化劑一起直接加入。本研究選用的四種粉末態(tài)鉬源包括粉末MoO3、粉末MoS2、四水合七鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O，AHM))和四硫代鉬酸銨(H8MoN2S4，ATTM)；四種油溶性的鉬前驅(qū)體包括二甲基二硫代鉬酸銨(MoDTC，分為粉體和液態(tài)兩種形態(tài)，將粉體的記為MoDTC-1，液態(tài)的記為MoDTC-2)、二甲基二硫代磷酸鉬(MoDTP，為液態(tài))，以及粉末狀的六羰基鉬(Mo(CO)6)。當(dāng)添加水溶液形式的七鉬酸銨時(shí)，添加方法有兩種，分別為共沉淀法和浸漬法。共沉淀法是將七鉬酸銨原料與硫酸亞鐵一起溶解得到混合溶液，再一起負(fù)載在煤漿上，然后與氨水發(fā)生共沉淀反應(yīng)而引入鉬，在本研究中將AHM在沉淀步驟加入，與FeSO4一起共沉淀制備得到Fe-AHM-1；浸漬法是將七鉬酸銨配制成一定濃度的溶液后，采用等體積浸漬的方式浸漬已干燥好的基準(zhǔn)鐵催化劑，之后再進(jìn)行干燥、研磨，制得鐵鉬復(fù)合雙金屬催化劑，在本研究中以等體積浸漬的方式將AHM水溶液浸漬在干燥后的基準(zhǔn)鐵催化劑上得到Fe-AHM-2。

1.2 催化劑表征

粉末狀鉬化合物的粒度分布采用Mastersizer 2000馬爾文激光粒度分析儀進(jìn)行測(cè)定(參照GB/T 19077-2016和GB/T 21524-2008)。液體油溶性有機(jī)鉬中的鉬、硫、磷等元素含量采用電感耦合等離子體-發(fā)射光譜儀(ICP)進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試方法依據(jù)ASTM D4951-14(2019)；粉末態(tài)油溶性有機(jī)鉬中的鉬元素含量采用鉬精礦化學(xué)分析方法(YS/T 555.1-2009)中的醋酸鉛重量法測(cè)定，硫含量采用礦石中硫含量測(cè)定方法(GB 14353.12-2010)測(cè)定。催化劑樣品的XRD測(cè)試在德國(guó)D8 Advance(Bruker AXS)型X射線衍射儀上進(jìn)行，CuK α輻射源，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描速度為2.4°/min，掃描范圍為5°～90°，數(shù)據(jù)由計(jì)算機(jī)自動(dòng)采集。樣品形貌的觀察在JSM-7001F型熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)上進(jìn)行，放大倍數(shù)為10萬(wàn)倍～50萬(wàn)倍，加速電壓為0.5 kV～30 kV。

1.3 催化劑活性評(píng)價(jià)

采用 500 mL攪拌式高壓釜對(duì)神東煤進(jìn)行含鉬催化劑的液化性能評(píng)價(jià)。液化反應(yīng)用原料煤與催化劑負(fù)載煤為同一種煤。溶劑為煤直接液化百萬(wàn)噸級(jí)工業(yè)化裝置自產(chǎn)循環(huán)溶劑，其性質(zhì)分析見(jiàn)表2。實(shí)驗(yàn)中所采用的鉬源，按照各自的含鉬量經(jīng)計(jì)算后在高壓釜裝填物料時(shí)，與基準(zhǔn)鐵催化劑一同加入，其中基準(zhǔn)鐵催化劑是以活性元素鐵與干煤質(zhì)量比1%加入，即mFe∶m干煤=1%，鉬催化劑是以活性元素鉬與液化所用干煤粉的質(zhì)量比0.2%加入，即mMo∶m干煤=0.2%。

表2 工業(yè)循環(huán)溶劑性質(zhì)分析Table 2 Properties and ultimate analysis of recycle solvent

將煤粉與溶劑配制成煤漿濃度為40%的油煤漿，二者總裝入量為70 g，然后加入催化劑和一定量單質(zhì)硫。高壓釜依次用氮?dú)夂蜌錃庵脫Q后再充入氫氣至6 MPa(常溫)，然后以一定速率升溫至455 ℃恒溫反應(yīng)1 h，反應(yīng)溫度控制精度為±0.5 ℃；反應(yīng)結(jié)束，釜溫在20 min內(nèi)降至200 ℃以下。反應(yīng)產(chǎn)物分為氣相和液-固相兩部分，采用氣相色譜法測(cè)定氣相產(chǎn)物組成；取全部的液-固相產(chǎn)物依次用正己烷和四氫呋喃進(jìn)行索氏抽提，進(jìn)而計(jì)算獲得煤轉(zhuǎn)化率、氣產(chǎn)率、氫耗、油產(chǎn)率及瀝青烯(包括前瀝青烯和瀝青烯，PAA)產(chǎn)率。產(chǎn)物分析及計(jì)算方法詳見(jiàn)文獻(xiàn)[20]。

2 結(jié)果與討論

2.1 含鉬催化劑的高壓釜液化性能評(píng)價(jià)

煤炭直接液化的特點(diǎn)是需要高溫高壓條件，這對(duì)設(shè)備性能和工藝條件要求苛刻。在油產(chǎn)率盡可能高的前提下，進(jìn)一步溫和液化反應(yīng)條件及制備高活性催化劑一直是煤液化研究的難點(diǎn)[21-22]。神華煤直接液化百萬(wàn)噸級(jí)示范裝置的直接液化反應(yīng)壓力為19 MPa，對(duì)應(yīng)高壓釜的反應(yīng)條件即為氫初壓10 MPa，將溫度升至反應(yīng)溫度455 ℃時(shí)的反應(yīng)壓力。而在本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)中，將高壓釜的氫初壓設(shè)為6 MPa，對(duì)應(yīng)升溫至455 ℃時(shí)的反應(yīng)壓力為12.5 MPa～13MPa，用以降低壓力對(duì)液化作用的干擾，凸顯催化劑性能以更好地篩選催化劑；從另外一個(gè)角度來(lái)說(shuō)，考察高活性的催化劑能否在壓力降低的情況下保證一定的油產(chǎn)率，即高活性的催化劑能否起到降低直接液化反應(yīng)壓力的作用，降低煤液化反應(yīng)的苛刻度，這是研發(fā)新型高活性催化劑最為重要的目的之一。特別列出氫初壓為10 MPa下的基準(zhǔn)鐵催化劑(記為Fe10)的高壓釜反應(yīng)結(jié)果用于比較。含鉬催化劑直接液化性能評(píng)價(jià)結(jié)果如表3所示。

表3 含鉬催化劑直接液化性能評(píng)價(jià)結(jié)果Table 3 Results of direct coal liquefaction by catalysts including molybdenum

2.2 添加粉體鉬化合物催化劑的煤直接液化性能

所添加的四種粉體鉬化合物MoO3，MoS2，AHM和ATTM均為顆粒狀粉末，由于這幾種粉末化合物的粒度分布非常廣泛，SEM結(jié)果(見(jiàn)圖1)并不能明確顯示粒度范圍。由圖1可以看出，MoO3為微米級(jí)的規(guī)則柱狀晶體，大部分晶粒的寬度在1 μm左右，長(zhǎng)度基本上在10 μm以下；MoS2為類石墨結(jié)構(gòu)的片層狀晶體；AHM為針型棒狀的晶體結(jié)構(gòu)，寬度在0.2 μm左右；ATTM為板條狀晶體，板條的寬度比較均勻，大約在0.5 μm。對(duì)四種粉末態(tài)鉬化合物進(jìn)行粒度測(cè)試，其中MoO3和MoS2的粒度較小并且分布較為集中，采用激光粒度分析儀進(jìn)行測(cè)定，而AHM和ATTM的粒度分布較廣，采用篩分法進(jìn)行測(cè)定。粒度分析結(jié)果見(jiàn)表4和表5。由表4和表5可知，這四種粉末狀鉬化合物的粒度均為微米級(jí)，MoS2的體積平均粒度最小，為5.07 μm；MoO3的體積平均粒度為22.20 μm；而AHM的粒度較大，約80%的顆粒粒度在150 μm～500 μm之間，且45%的顆粒粒度主要分布在280 μm～500 μm之間；ATTM的粒度分布更為廣泛，粒度小于100 μm的顆粒約占總體的60%，粒度大于250 μm的顆粒占20%，其余為中間部分。

在本研究選用的四種粉體鉬化合物中，ATTM和MoS2是硫化物，可以直接分解為高分散的活性相，而MoO3和AHM熱轉(zhuǎn)化為高表面積的MoS2時(shí)需引入足量的外源性硫。實(shí)驗(yàn)中均在高壓釜評(píng)價(jià)時(shí)補(bǔ)充了足夠的S，確保每種化合物均能有效轉(zhuǎn)化為MoS2活性態(tài)。由表3可以看出，鉬的添加量為mMo∶m干煤=0.2%的情況下，添加四種粉末狀鉬化合物的液化效果與僅添加基準(zhǔn)鐵催化劑時(shí)的液化效果相差不大，均沒(méi)有明顯的提升，煤轉(zhuǎn)化率均在81%～82%，氫耗穩(wěn)定在3.5%左右，氣產(chǎn)率穩(wěn)定在14%～15%，水產(chǎn)量由煤中的O含量決定，因此均穩(wěn)定在10%左右。粉末狀鉬化合物的加入對(duì)瀝青烯產(chǎn)率有略微的影響，瀝青烯產(chǎn)率均有所降低。衡量催化劑性能優(yōu)劣的最重要的標(biāo)準(zhǔn)就是油產(chǎn)率，對(duì)于分別添加MoO3和MoS2的催化劑來(lái)說(shuō)，油產(chǎn)率分別提高了0.7%和0.8%，而添加粉末AHM的催化劑的效果與添加單純的基準(zhǔn)鐵催化劑的效果相當(dāng)。因此，在基準(zhǔn)鐵催化劑基礎(chǔ)上添加粉體類形態(tài)的催化劑并不能改變煤的轉(zhuǎn)化率，而僅能較小幅度地提高瀝青烯向油的轉(zhuǎn)化率，提高的幅度均在1%以內(nèi)。造成這個(gè)結(jié)果的原因一方面是催化劑的顆粒尺寸比較大，與負(fù)載在超細(xì)煤粉上的納米級(jí)的FeOOH相比，這些含鉬化合物尺寸均為微米級(jí)，而顆粒尺寸對(duì)液化活性有著一定程度的影響，更細(xì)的粉末可以更好地改善液化性能[23]。但從這幾種添加粉末鉬的催化劑的評(píng)價(jià)結(jié)果來(lái)看，添加幾微米粒度鉬源的催化劑與添加幾百微米粒度鉬源的催化劑在性能上并沒(méi)有實(shí)質(zhì)性區(qū)別。因此，從另一方面來(lái)講，決定催化劑活性的更為重要的原因是催化劑在煤漿中的分散度。分散性極大程度地影響著煤轉(zhuǎn)化效率，添加的粉末既沒(méi)有負(fù)載在反應(yīng)物煤粉上與煤粉充分有效地接觸，也不能溶解在溶劑油中來(lái)高效地傳遞溶劑氫。對(duì)于此類粉末狀含鉬催化劑，需要降低催化劑的粒度，如制備超細(xì)催化劑，使之能更好地和煤粉接觸，或者采用油溶性粉末態(tài)鉬化合物，使其完全溶解在供氫溶劑中，才能提高煤轉(zhuǎn)化效率和油產(chǎn)率。

圖1 粉末鉬化合物的SEM形貌Fig.1 SEM images of powder molybdenum compoundsa—MoO3；b—MoS2；c—AHM；d—ATTM

表4 MoO3和MoS2的粒度分布Table 4 Particle size distribution of MoO3 and MoS2

表5 AHM和ATTM的粒度分布Table 5 Particle size distribution of AHM and ATTM

2.3 添加油溶性鉬催化劑的直接液化性能

本研究采用油溶性催化劑六羰基鉬及有機(jī)鉬作為直接液化的催化劑，其中有機(jī)鉬是指一些可溶于潤(rùn)滑油或潤(rùn)滑脂中的鉬化合物，主要包括二烷基二硫代磷酸鉬(MoDTP)、二烷基二硫代氨基甲酸鉬(固體/液體，MoDTC)等[24-26]，它們的主要用途是作為潤(rùn)滑油或潤(rùn)滑脂的減摩、抗磨、極壓和抗氧化添加劑，其價(jià)格比較適中，但尚未有將其應(yīng)用于直接液化反應(yīng)的報(bào)道，因此還需考察其在直接液化反應(yīng)中的性能。有機(jī)鉬的結(jié)構(gòu)及元素含量見(jiàn)圖2。

由表3可以看出，添加Mo(CO)6的催化劑的煤轉(zhuǎn)化率相比同等壓力下基準(zhǔn)鐵催化劑的煤轉(zhuǎn)化率81.82%提升了3.2%，而添加其余三種油溶性有機(jī)鉬的催化劑的煤轉(zhuǎn)化率相當(dāng)，均在83%～84%。氫耗的高低在一定程度上標(biāo)志著液化反應(yīng)的深度，除了Fe/MoDTC-2的氫耗為3.8%，添加其余三種油溶鉬的催化劑時(shí)的氫耗均在4.1%左右，基本上與最終的油產(chǎn)率的高低相對(duì)應(yīng)，即Fe/MoDTC-2的油產(chǎn)率最低，為49.78%；添加其余三種油溶鉬的催化劑的油產(chǎn)率均在52%左右。與6 MPa下基準(zhǔn)鐵催化劑的反應(yīng)結(jié)果相比，添加0.2%(mMo∶m干煤=0.2%)油溶鉬的催化劑能大幅度提高液化反應(yīng)油產(chǎn)率，提高后的油產(chǎn)率接近于10 MPa下基準(zhǔn)鐵催化劑Fe10的油產(chǎn)率，這從另一個(gè)角度說(shuō)明了高活性的含鉬催化劑能夠起到降低反應(yīng)壓力的作用，即具有降低反應(yīng)苛刻度的作用。

圖2 有機(jī)鉬的結(jié)構(gòu)及元素含量Fig.2 Structure and elemental content of organic molybdenum

催化劑在煤漿中的分散度極大程度地影響催化劑性能[27]。從以上結(jié)果來(lái)看，由于所選擇的有機(jī)鉬的油溶性可以使活性組元鉬高度分散于煤液化溶劑中，在液化條件下轉(zhuǎn)化為高分散的MoS2活性相與煤緊密接觸并反應(yīng)，可以有效防止反應(yīng)過(guò)程中大分子的團(tuán)聚。其中MoDTC是鉬與硫的配合物，理論上在350 ℃可以直接分解形成MoS2，無(wú)需額外的硫化過(guò)程；MoDTP在200 ℃就可以分解，但是需要額外的硫化過(guò)程，才能完全硫化而達(dá)到活性最大狀態(tài)[26]。各種形態(tài)油溶鉬對(duì)轉(zhuǎn)化為活性態(tài)時(shí)的硫的需求量還需進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)確定。在本研究中，均添加了相同的足量硫來(lái)確保其能轉(zhuǎn)化為活性MoS2。工業(yè)化裝置的煤直接液化的反應(yīng)溫度在455 ℃左右，因此，在該條件下都可以滿足上述形態(tài)的有機(jī)鉬釋放其活性。

2.4 水溶性鐵鉬復(fù)合催化劑的煤直接液化性能

在高壓釜性能評(píng)價(jià)的對(duì)比實(shí)驗(yàn)中，需要在煤粉負(fù)載的FeOOH基礎(chǔ)上添加水溶性鉬鹽前驅(qū)體，制備得到鐵鉬復(fù)合催化劑Fe-AHM-1和Fe-AHM-2。由于催化劑負(fù)載在煤粉基體上高度分散，無(wú)法清晰地觀察兩種鐵鉬復(fù)合催化劑的晶體形態(tài)，也無(wú)法分析鐵鉬復(fù)合催化劑的晶相，因此分別制備無(wú)煤粉負(fù)載的Fe-AHM-01和Fe-AHM-02催化劑，分別對(duì)應(yīng)共沉淀法的Fe-AHM-1和浸漬法的Fe-AHM-2，進(jìn)行相關(guān)的催化劑表征及分析。

圖3所示為無(wú)煤粉負(fù)載的FeOOH催化劑及Fe-AHM-01和Fe-AHM-02催化劑的SEM形貌。由圖3可以看到，F(xiàn)eOOH催化劑是直徑為10 nm～20 nm、長(zhǎng)度為80 nm～120 nm的細(xì)長(zhǎng)的針狀形態(tài)晶體。共沉淀法得到的Fe-AHM-01催化劑為大小均勻、直徑僅幾納米的圓形小顆粒，呈現(xiàn)致密高分散的形態(tài)，晶粒尺寸大約為10 nm。浸漬法得到的Fe-AHM-02催化劑尺寸比基準(zhǔn)FeOOH晶體尺寸大一些，這是由于浸漬水溶性鉬鹽后，催化劑再次放入40 ℃干燥箱中進(jìn)行烘干，晶粒又再次生長(zhǎng)。Fe-AHM-02催化劑形態(tài)明顯、邊界清晰，為規(guī)則的板條狀結(jié)構(gòu)，其晶體直徑大約為10 nm，大部分長(zhǎng)度在100 nm～180 nm之間。

圖3 水溶性鐵鉬復(fù)合催化劑的SEM形貌Fig.3 SEM images of water-soluble Fe-Mo composite catalystsa—FeOOH；b—Fe-AHM-01；c—Fe-AHM-02

圖4所示為無(wú)煤粉負(fù)載的FeOOH催化劑及Fe-AHM-01和Fe-AHM-02催化劑的XRD譜。由圖4可知，F(xiàn)eOOH基準(zhǔn)催化劑包含兩種主要的晶體形態(tài)，即α-FeOOH(針鐵礦，goethite)和γ-FeOOH(纖鐵礦，lepidocrocite)；共沉淀法得到的Fe-AHM-01催化劑并沒(méi)有明顯的晶體形態(tài)，呈現(xiàn)為高度分散的無(wú)定型，這應(yīng)該是由于將兩種活性組元采用共沉淀法制備時(shí)，生成了高度結(jié)合的固溶體形態(tài)，并且粒徑都非常小、分散度很高。浸漬法得到的Fe-AHM-02催化劑峰型尖銳，這是由于兩步干燥法使得晶粒進(jìn)一步長(zhǎng)大，晶型也更為凸顯，這從SEM圖中也可以明確觀察到；催化劑的晶相仍以FeOOH為主，但是其中α-FeOOH峰得到了明顯加強(qiáng)，γ-FeOOH峰部分弱化，而Mo僅有極少量以FeMo3S4的復(fù)合形態(tài)存在，其余均以各種計(jì)量比的水合氧化物形態(tài)高度分散在FeOOH中而存在，這說(shuō)明在基準(zhǔn)FeOOH上浸漬AHM后僅在幾十?dāng)z氏度下干燥并不能將鐵、鉬活性組元進(jìn)行分子級(jí)別上的結(jié)合以形成大量的鐵鉬復(fù)合的化合物晶相，二者大部分仍以各自獨(dú)立形態(tài)存在。

圖4 水溶性鐵鉬復(fù)合催化劑的XRD譜Fig.4 XRD patterns of water-soluble Fe-Mo composite catalysts

由表3可知，共沉淀法得到的Fe-AHM-1的煤轉(zhuǎn)化率和浸漬法得到的Fe-AHM-2的煤轉(zhuǎn)化率基本相當(dāng)，而油產(chǎn)率前者要比后者高2.5%，這應(yīng)該是由于共沉淀是在制備的源頭處將鐵和鉬共同沉淀，二者是以固溶體的形態(tài)在分子層面緊密結(jié)合，從而有效地實(shí)現(xiàn)了煤轉(zhuǎn)化率和油產(chǎn)率的提高。更進(jìn)一步地，添加油溶性和水溶性鉬源為有效的鉬添加形式，其煤轉(zhuǎn)化率均為83%左右。與粉末態(tài)鉬源的煤轉(zhuǎn)化率81%相比，基本上都只提高了約2%，這說(shuō)明煤轉(zhuǎn)化率很大一部分是由溫度、壓力等工藝條件決定的。而油產(chǎn)率方面，添加油溶性和水溶性鉬源時(shí)的油產(chǎn)率比添加粉末態(tài)鉬源時(shí)的油產(chǎn)率提高了6%～8%，因此可以說(shuō)明高活性催化劑主要提高的是由前瀝青烯/瀝青烯向油的轉(zhuǎn)化深度。與10 MPa下基準(zhǔn)鐵催化劑Fe10的反應(yīng)深度相比，添加0.2%(mMo∶m干煤=0.2%)最好反應(yīng)效果的鐵鉬催化劑其油產(chǎn)率相差約2%，在后續(xù)的補(bǔ)充實(shí)驗(yàn)中，鉬的添加量為0.25%(mMo∶m干煤=0.25%)時(shí)可以達(dá)到與Fe10的油產(chǎn)率相當(dāng)?shù)姆磻?yīng)效果，再一次說(shuō)明了高活性的催化劑的確可以起到降低反應(yīng)壓力，從而降低反應(yīng)苛刻度的效果。

3 結(jié) 論

1) 添加粉體類形態(tài)的含鉬催化劑并不能改變煤的轉(zhuǎn)化率，而僅能較小幅度地提高瀝青烯向油的轉(zhuǎn)化率；添加油溶性鉬和水溶性鉬均為有效的添加形式，前者可以使活性組元鉬高度分散于煤液化溶劑中，后者引入的水溶性鉬源高度分散在了反應(yīng)物煤粉上，形成納米級(jí)顆粒并與煤粉充分有效地接觸，顯著提高了煤轉(zhuǎn)化率及油產(chǎn)率。

2) 高活性的催化劑的確可以起到降低反應(yīng)壓力，從而降低反應(yīng)苛刻度的效果。煤轉(zhuǎn)化率很大一部分是由溫度、壓力等工藝條件決定的，而高活性催化劑主要提高的是由前瀝青烯/瀝青烯向油的轉(zhuǎn)化程度，從而提高油產(chǎn)率。

3) 鐵鉬共沉淀的方式使鐵與鉬兩種活性組元形成高度結(jié)合的固溶體形態(tài)，采用的鉬源價(jià)格適中，且制備流程簡(jiǎn)單，煤轉(zhuǎn)化率和油收率有較大幅度提升。需要進(jìn)一步考察在長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)的連續(xù)裝置上含鉬催化劑的煤液化反應(yīng)性能，以及考慮如何在液化殘?jiān)谢厥占霸偕钚糟f金屬，以更好地提高其經(jīng)濟(jì)性。