黃增輝 周 托 王永剛 趙 強(qiáng) 呂俊復(fù)

(1.中國礦業(yè)大學(xué)(北京)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，100083 北京；2.清華大學(xué)能源與動(dòng)力工程系熱能工程研究所，100084 北京；3. 太原理工大學(xué)電氣與動(dòng)力工程學(xué)院，030024 太原)

0 引 言

鋼鐵行業(yè)是我國主要的能源消耗和污染物排放行業(yè)之一，其廢氣排放量占我國工業(yè)污染物排放總量的16%[1]。燒結(jié)工序是煉鐵過程中最大的污染物排放源[2]，約有25%(體積分?jǐn)?shù)，下同)的粉塵、60%的SO2、50%的NOx和90%的二口惡英排放來自于燒結(jié)工序[3-4]，其巨量大氣污染物的排放引起了行業(yè)內(nèi)高度重視[5]。生態(tài)環(huán)境部正式發(fā)布的《關(guān)于推進(jìn)實(shí)施鋼鐵行業(yè)超低排放的意見》規(guī)定，最終排放的燒結(jié)煙氣中顆粒物、SO2和NOx質(zhì)量濃度不超過10 mg/m3，35 mg/m3和50 mg/m3[6]。

典型的燒結(jié)煙氣主要成分包括：體積分?jǐn)?shù)為12%～18%的O2，4%～8%的CO2，0.3%～2%的CO，4%～8%的H2O(g)，0.02%～0.05%的SO2和0.02%～0.04%的NOx[1]。對于實(shí)現(xiàn)燒結(jié)煙氣中NOx的超低排放，目前可應(yīng)用的技術(shù)是煙氣升溫的SCR(選擇性催化還原法)脫硝工藝[7-8]和活性焦吸附法[9]，但其運(yùn)行成本很高，市場應(yīng)用難度較大；而對于燒結(jié)煙氣中二口惡英的控制，目前沒有成熟的技術(shù)。面對此現(xiàn)狀，國內(nèi)外學(xué)者提出了很多新穎的治理方法，其中燒結(jié)煙氣燃燒治理技術(shù)引起了廣泛的關(guān)注。呂俊復(fù)等[10-12]提出了一種燒結(jié)煙氣的深度凈化方法，其原理是將來自燒結(jié)機(jī)的燒結(jié)煙氣除塵，通過鍋爐尾部預(yù)熱后，代替空氣作為循環(huán)流化床鍋爐的燃燒用風(fēng)送入爐膛中助燃[11]，在850 ℃～900 ℃的爐膛燃燒溫度下，燒結(jié)煙氣中的CO被燃盡，而二口惡英則會(huì)熱分解。同時(shí)，利用循環(huán)流化床鍋爐低氮燃燒和爐內(nèi)脫硫的優(yōu)勢，有望實(shí)現(xiàn)NOx與SO2的超低排放[12]。

循環(huán)流化床鍋爐的密相區(qū)中存在大量的還原性物質(zhì)，國內(nèi)外學(xué)者對其中NOx的生成和控制開展了大量的研究。李軍等[13]通過理論分析認(rèn)為通過優(yōu)化氣固流態(tài)可以調(diào)控NOx生成和還原反應(yīng)，降低NOx的原始排放。柯?，|等[14]提出通過提高流化床質(zhì)量、增加循環(huán)量來降低NOx的原始排放，并得到了工程驗(yàn)證。李競岌等[15]通過實(shí)驗(yàn)和模型研究了鼓泡床氮氧化物的生成，結(jié)果表明床料顆粒增大會(huì)使焦炭氮向NOx轉(zhuǎn)化率增大。

然而，當(dāng)含有高體積分?jǐn)?shù)NOx的燒結(jié)煙氣作為一次風(fēng)進(jìn)入循環(huán)流化床鍋爐密相區(qū)時(shí)，其中的NOx在密相區(qū)內(nèi)的還原非常重要，而目前此方面的研究相對缺乏。因此，本研究主要通過實(shí)驗(yàn)探究循環(huán)流化床密相區(qū)中焦炭對燒結(jié)煙氣中NOx還原特性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

實(shí)驗(yàn)采用的煤樣為產(chǎn)自河南焦作的無煙煤。將煤樣破碎后，篩選收集粒徑范圍為0.9 mm～1.43 mm的煤樣2 kg，在950 ℃高溫下通過高溫水平管式爐將篩選的煤樣制焦，制焦后再次篩選，將收集到的粒徑范圍為0.9 mm～1.43 mm的焦炭用塑料廣口且?guī)?nèi)蓋的試劑瓶密封保存。實(shí)驗(yàn)采用的惰性床料為石英砂，篩選收集粒徑范圍為0.45 mm～0.86 mm的石英砂密封干燥保存。

通過氣體吸附法(BET法)測試及其相應(yīng)理論計(jì)算，焦炭比表面積為1.226 2 m2/g，孔體積為6.444×10-3cm3/g，平均孔徑為13.41 nm。煤樣及所制焦炭的工業(yè)分析和元素分析及低位發(fā)熱量如表1所示。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及實(shí)驗(yàn)過程

高溫立式管式爐實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。由圖1可以看出，該實(shí)驗(yàn)裝置主要由管式爐加熱爐體、氣瓶組、流量控制系統(tǒng)、石英管反應(yīng)器和煙氣測量系統(tǒng)等部分組成。氣瓶組中，N2，O2和CO2氣瓶內(nèi)為純氣，出于安全性和可操作性考慮，NO和CO氣瓶內(nèi)均為低濃度二元標(biāo)準(zhǔn)氣，N2為平衡氣。

實(shí)驗(yàn)過程中將來自氣瓶組的多路氣體通過質(zhì)量流量計(jì)控制流量，按所需體積分?jǐn)?shù)(如表2所示)通入混氣罐中，混合均勻的氣體通入石英管反應(yīng)器。石英管反應(yīng)器采用U型結(jié)構(gòu)，主管內(nèi)徑為30 mm?；旌蠚馐紫仍诩?xì)管處預(yù)熱，隨后進(jìn)入石英管反應(yīng)區(qū)。將12 g石英砂和1.5 g焦炭組成的床料放置在石英管反應(yīng)區(qū)的燒結(jié)板上，在混合氣吹動(dòng)下，燒結(jié)板上的反應(yīng)區(qū)域達(dá)到鼓泡狀態(tài)以模擬密相區(qū)，在反應(yīng)區(qū)上方安裝了多孔管塞，以盡量防止固體物料被吹離。反應(yīng)后的煙氣經(jīng)過濾后進(jìn)入德國德圖公司生產(chǎn)的Testo350煙氣分析儀，實(shí)時(shí)分析記錄煙氣中各成分?jǐn)?shù)據(jù)。實(shí)驗(yàn)工況如表2所示。實(shí)驗(yàn)中，氣體風(fēng)量為8 L/min，平衡氣為N2。

表1 原煤及焦炭的工業(yè)分析和元素分析及低位發(fā)熱量Table 1 Proximate and ultimate analyses and low calorific value of coal and coke

圖1 立式管式爐實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)Fig.1 Experimental system of vertical tubular furnace

表2 實(shí)驗(yàn)工況Table 2 Experimental condition

1.3 數(shù)據(jù)處理

在無O2通入的反應(yīng)條件下，NO的實(shí)時(shí)轉(zhuǎn)化率的計(jì)算式為：

(1)

在有O2通入的反應(yīng)條件下，NO的轉(zhuǎn)化率的計(jì)算式為：

(2)

式中：α為NO轉(zhuǎn)化率，%；φNO，in為原始通入NO體積分?jǐn)?shù)，%；φNO，out為無O2工況(工況1、工況2、工況3)中實(shí)時(shí)反應(yīng)器出口NO體積分?jǐn)?shù)，%；φNO，max為工況5中反應(yīng)器出口NO體積分?jǐn)?shù)的最大值，%；φNO，Dmax為工況4中反應(yīng)器出口NO體積分?jǐn)?shù)的最大值，%。

在有O2通入的反應(yīng)條件下，反應(yīng)過程中不僅有通入氣體中NOx的還原，還存在著焦炭中N被氧化生成NOx，因而采用實(shí)驗(yàn)時(shí)峰值來計(jì)算NO的轉(zhuǎn)化率。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對焦炭還原NO的影響

不同煙氣成分對焦炭還原NO的影響如圖2所示。工況1中五個(gè)溫度下焦炭還原NO中NO的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化曲線如圖2a所示。由圖2a可以看出，在五個(gè)溫度下，NO的轉(zhuǎn)化率均在反應(yīng)氣通入后快速達(dá)到最高值，數(shù)十秒后，NO的轉(zhuǎn)化率又迅速降低。研究表明，在反應(yīng)初始階段焦炭表面的活性位點(diǎn)被NO迅速吸附反應(yīng)，NO反應(yīng)性達(dá)到峰值，之后由于活性位點(diǎn)被占據(jù)，吸附表面積減少，反應(yīng)性降低，直到“吸附-脫附”達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，NO的轉(zhuǎn)化率遂趨近穩(wěn)定[16]。

不同溫度下不同煙氣成分對焦炭還原NO中NO轉(zhuǎn)化率的峰值和穩(wěn)定值的影響如圖2d所示。由圖2d可以看出，溫度升高能明顯增加NO轉(zhuǎn)化率。隨著溫度的升高，NO轉(zhuǎn)化率的峰值和穩(wěn)定值的升高幅度逐漸增大，表明溫度越高，反應(yīng)活性提高越明顯，越有利于NO的還原。這主要是由于焦炭還原NO時(shí)，N—O鍵斷裂、—C(N)鍵形成和—C(O)鍵解吸附活化能較高，都需要較高的溫度才能實(shí)現(xiàn)[17]。因而，溫度越高，越有利于基元反應(yīng)進(jìn)行，從而增大NO還原率。焦炭表面對NO還原的基元反應(yīng)如下所示[18]：

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

以上基元反應(yīng)發(fā)生的難易程度并不相同，受溫度、周圍氣氛體積分?jǐn)?shù)和碳顆粒表面特性等因素影響[19]。

2.2 燒結(jié)煙氣中CO對焦炭還原NO的影響

工況2中CO對焦炭還原NO的影響如圖2b所示。由圖2b與圖2a對比可以看出，進(jìn)氣中添加0.4%的CO后，NO轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定值在五個(gè)溫度下都有明顯提升。從NO轉(zhuǎn)化率峰值來看，在750 ℃和800 ℃反應(yīng)溫度下，CO的加入對NO的轉(zhuǎn)化率影響不大，甚至在750 ℃下NO的轉(zhuǎn)化率峰值還略有降低。這可能是由于在較低的反應(yīng)溫度下，CO對焦炭還原NO反應(yīng)的促進(jìn)效果不明顯，而CO吸附在焦炭表面的活性位點(diǎn)上，導(dǎo)致NO占據(jù)的活性位點(diǎn)數(shù)減少。在850 ℃和900 ℃反應(yīng)溫度下，CO的加入使得NO轉(zhuǎn)化率峰值有近10%的提高，而在950 ℃時(shí)轉(zhuǎn)化率峰值的增值僅有1%左右的提高。

圖2d中紅色虛線表示工況2中NO轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定值，黑色虛線表示工況1中NO轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定值。對比兩者可以看出，在相同的反應(yīng)溫度下，進(jìn)氣中加入CO均可以增加NO的轉(zhuǎn)化率，且隨著反應(yīng)溫度上升，NO轉(zhuǎn)化率增幅也逐步增大。

CO的加入可能在焦炭表面發(fā)生如下的基元反應(yīng)[20]：

(8)

(9)

(10)

CO的加入提高了焦炭反應(yīng)性。一方面是由于CO可以通過反應(yīng)(8)脫除被稱為NO還原反應(yīng)抑制劑的C(O)復(fù)合鍵，清除了碳表面的絡(luò)合物，增多了焦炭顆粒表面的活性位點(diǎn)數(shù)目；另一方面是由于CO可協(xié)助斷開鍵能較高的N—O鍵，直接參與到焦炭還原NO的反應(yīng)中去，從而促進(jìn)焦炭對NO的還原。由圖2d還可以看出，在950 ℃進(jìn)氣中加入CO，NO還原率峰值和穩(wěn)定值漲幅都下降。這可能是由于溫度低于900 ℃時(shí)，CO吸附在焦炭表面比較穩(wěn)定，能有效參與NO的還原，但在950 ℃的高溫下，碳活性升高，“吸附-反應(yīng)-脫附”反應(yīng)速率加快，反應(yīng)(8)和反應(yīng)(9)弱化，且在950 ℃時(shí)，焦炭還原NO反應(yīng)的反應(yīng)速率已經(jīng)很快，CO的相對重要性就有所下降[21]。

圖2 不同煙氣成分對焦炭還原NO的影響Fig.2 Effect of different flue gas on NO reduction by coke

2.3 燒結(jié)煙氣中CO2對焦炭還原NO的影響

工況3中CO2對焦炭還原NO的影響如圖2c所示。由圖2c與圖2a對比可以看出，進(jìn)氣中添加了10%CO2后，NO轉(zhuǎn)化率整體明顯下降。在750 ℃和800 ℃下加入CO2，NO轉(zhuǎn)化率無明顯變化。由圖2d可以看出，在850 ℃進(jìn)氣中加入CO2，NO轉(zhuǎn)化率峰值和穩(wěn)定值均相對下降8%，在950 ℃進(jìn)氣中加入CO2，NO轉(zhuǎn)化率峰值和穩(wěn)定值均相對下降22%左右。這表明溫度越高，CO2對焦炭的反應(yīng)性抑制越明顯。

進(jìn)氣中添加CO2對CO體積分?jǐn)?shù)的影響如圖3所示。工況1中CO的體積分?jǐn)?shù)如圖3a所示；工況3中CO的體積分?jǐn)?shù)如圖3b所示。由圖3可以看出，兩個(gè)工況中CO的體積分?jǐn)?shù)都是隨著溫度的升高而增加，但氣體中添加CO2明顯增加了CO體積分?jǐn)?shù)。

圖3 進(jìn)氣中添加CO2對CO體積分?jǐn)?shù)的影響Fig.3 Effect of CO2 addition at inlet on volume fraction of CO

對CO2影響焦炭還原NO的原因進(jìn)行如下分析。

根據(jù)之前學(xué)者研究可知，焦炭顆粒周圍存在CO2氣氛時(shí)，可能發(fā)生如下基元反應(yīng)[22]：

(11)

(12)

由反應(yīng)(11)和反應(yīng)(12)可以看出，CO2的加入會(huì)消耗焦炭表面的活性位點(diǎn)，使得焦炭表面用于還原NO的活性位點(diǎn)數(shù)目減少，從而降低NO的轉(zhuǎn)化率；同時(shí)，CO2是NO還原的主要產(chǎn)物，過高體積分?jǐn)?shù)的CO2不利于氣相反應(yīng)(6)，(9)和(10)的進(jìn)行。這些原因使得即使CO2加入增加了有利于NO還原的CO的量，然而并沒有提高NO的轉(zhuǎn)化率。另外，較高體積分?jǐn)?shù)的CO2會(huì)使焦炭中一部分活性碳原子釋放，造成碳骨架弱化，且會(huì)出現(xiàn)微孔和中孔表面積灰，容易出現(xiàn)坍塌堆積現(xiàn)象，使得孔體積顯著降低，焦炭反應(yīng)性變差[23-24]。這些原因的共同作用，使得在無O2條件下CO2加入降低了NO的轉(zhuǎn)化率。

2.4 燒結(jié)煙氣中O2對焦炭還原NO的影響

在實(shí)際鍋爐的燃燒過程中，O2一直存在，即使在分級(jí)配風(fēng)條件下，循環(huán)流化床密相區(qū)O2被快速消耗，但O2對焦炭還原NO的影響一直存在[25]。WANG et al[26]研究表明，體積分?jǐn)?shù)為1.2%的O2能有效促進(jìn)焦炭還原NO；陳虹[27]通過實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，O2體積分?jǐn)?shù)在0.8%～1%時(shí)，焦炭還原NO反應(yīng)中NO轉(zhuǎn)化率能達(dá)到最大，但高體積分?jǐn)?shù)O2會(huì)明顯抑制NO的還原。

圖4 O2對焦炭還原NO的影響Fig.4 Effect of O2 on NO reduction by coke

在O2存在時(shí)，可能發(fā)生以下基元反應(yīng)[28-29]：

(13)

(14)

(15)

(16)

(17)

O2對焦炭還原NO的影響如圖4所示。工況4中體積分?jǐn)?shù)為13%的O2下焦炭自身釋放的NO體積分?jǐn)?shù)如圖4a所示；工況5中進(jìn)氣中包含0.02%NO時(shí)，反應(yīng)中最終NO的體積分?jǐn)?shù)如圖4b所示。由圖4a和圖4b可以看出，在750 ℃時(shí)，NO的生成量較低，到800 ℃后NO生成量顯著增加，相比于750 ℃多生成了0.005%；隨溫度上升，NO生成量有所下降，950 ℃時(shí)，NO生成量仍比750 ℃時(shí)高出0.002%。這可能是因?yàn)楫?dāng)溫度為750 ℃時(shí)，焦炭氮并沒有完全參與反應(yīng)轉(zhuǎn)化成NO，因而NO生成量少。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到800 ℃時(shí)，NO的生成量顯著提高。在800 ℃以上的溫度，NO生成量受焦炭份額限制，并不會(huì)有明顯提高。溫度升高，促進(jìn)了焦炭對已生成NO的還原，從而觀察到的凈生成量減少。將圖4a和圖4b與圖2對比可以看出，在有O2通入反應(yīng)條件下，焦炭對NO的還原僅持續(xù)4 min左右，遠(yuǎn)低于無O2通入反應(yīng)條件下長達(dá)20 min的還原時(shí)間，這是由于在高溫下O2快速消耗了焦炭。

有O2通入反應(yīng)條件下和無O2通入反應(yīng)條件下NO轉(zhuǎn)化率峰值隨溫度變化曲線如圖4e所示。由圖4e可以看出，加入體積分?jǐn)?shù)為13%的O2會(huì)明顯降低NO的轉(zhuǎn)化率，且溫度越高，轉(zhuǎn)化率降低得越明顯。這是由于一方面O2與焦炭的反應(yīng)速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于NO與焦炭的反應(yīng)速率，且會(huì)快速消耗焦炭的量，使NO還原率降低；另一方面O2會(huì)消耗反應(yīng)中產(chǎn)生的CO，阻礙NO被還原。

工況4中生成CO體積分?jǐn)?shù)如圖4c所示；工況5中生成CO體積分?jǐn)?shù)如圖4d所示。由圖4c和圖4d可以看出，兩者趨勢一致，即750 ℃下反應(yīng)時(shí)生成CO體積分?jǐn)?shù)最高，隨著溫度上升，生成CO的體積分?jǐn)?shù)先快速下降，后下降趨勢放緩。這是因?yàn)闇囟鹊纳呤沟肙2和CO的異相反應(yīng)速度加快，焦炭顆粒表面生成的CO被消耗減少。

工況4和工況5中CO體積分?jǐn)?shù)峰值隨溫度的變化如圖4f所示。由圖4f可以看出，750 ℃時(shí)工況5中CO體積分?jǐn)?shù)低于工況4中CO體積分?jǐn)?shù)，800 ℃之后，工況5的CO體積分?jǐn)?shù)高于工況4中CO體積分?jǐn)?shù)約0.01%。這可能是由于工況5通入氣氛中本身含有NO，整個(gè)系統(tǒng)中NO的體積分?jǐn)?shù)高于工況4中NO的體積分?jǐn)?shù)，在高溫下被還原成CO的量就高一些,使得最終CO的凈生成量偏高。

3 結(jié) 論

1) 不同煙氣成分下焦炭還原NO中NO轉(zhuǎn)化率都隨溫度升高而增加。從時(shí)間進(jìn)程來看，在無O2通入反應(yīng)條件下，NO的轉(zhuǎn)化率會(huì)先快速增加達(dá)到峰值，之后逐漸降低至穩(wěn)定值；有O2通入反應(yīng)條件下，NO的轉(zhuǎn)化率達(dá)到峰值后會(huì)快速下降直至為零。

2) 無O2通入反應(yīng)條件下，加入CO，NO轉(zhuǎn)化率有6%～17%的提高，但當(dāng)溫度過高時(shí)，NO轉(zhuǎn)化率提升的幅度會(huì)減小。

3) 無O2通入反應(yīng)條件下，CO2的加入對于焦炭還原NO反應(yīng)會(huì)有抑制作用，且溫度越高，抑制效果越明顯。

4) O2的加入會(huì)顯著降低NO的還原率，即使在最高的950 ℃反應(yīng)溫度下，NO還原率僅有31%。