張廣興， 高 江

(1.中鐵十八局集團(tuán)有限公司，天津 300222； 2.中鐵十八局集團(tuán)勘察設(shè)計(jì)院，天津 300222)

粉煤灰能夠顯著改善結(jié)構(gòu)混凝土的綜合性能，而被廣泛應(yīng)用；但隨著建筑業(yè)對(duì)粉煤灰需求量的增加以及粉煤灰品位的下降，嚴(yán)重影響了現(xiàn)代結(jié)構(gòu)混凝土的施工水平及其長(zhǎng)期安全服役性能；同時(shí)各種石粉尾礦的大量堆積，不僅污染環(huán)境，甚至存在潰壩的危險(xiǎn)；因此在混凝土中有效利用石粉等工業(yè)廢棄物，將降低對(duì)粉煤灰的需求，符合綠色可持續(xù)發(fā)展理念。

針對(duì)石粉的最初研究初衷為節(jié)約水泥、降低成本。1980年代初，研究人員[1]開始了石粉屑對(duì)混凝土綜合性能的影響研究，石粉屑中含有少量近似水泥細(xì)度的粉料，因而改善了混凝土拌合物的粘聚性和泌水性，隨后一種超細(xì)硅石粉[2]加入混凝土中改善了混凝土的抗?jié)B性。 Akira Hatakeyama[3]通過現(xiàn)場(chǎng)泵送試驗(yàn)表明，摻加石粉或粉煤灰可改善劣質(zhì)混凝土的泵送性能。羅偉等[4]通過試驗(yàn)得出結(jié)論，認(rèn)為石粉完全可以替代粉煤灰作為碾壓混凝土的摻合料，配制出C9020P12F200的碾壓混凝土。聶法智[5]通過研究認(rèn)為，石粉在自密實(shí)混凝土中具有優(yōu)異的填充、潤(rùn)滑作用，混凝土拌合料具有優(yōu)良的和易性和泵送性能，降低了混凝土的單位立方米成本，有利于節(jié)約能源、促進(jìn)環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展。張新等[6]的研究表明，石粉和粉煤灰復(fù)摻時(shí)，會(huì)產(chǎn)生一定的協(xié)同效應(yīng)。Trilok Gupta等[7]發(fā)現(xiàn)摻入30%的石材處理粉塵可以改善混凝土的力學(xué)性能和耐久性，可降低成本。

縱觀目前的研究，石粉/粉煤灰/水泥新拌體系的相互作用狀況及機(jī)理尚不夠清楚，本文從水化熱、流動(dòng)性及粘度等方面展開系統(tǒng)研究。

1 試驗(yàn)原材料與試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)原材料

試驗(yàn)所用石粉為河南省焦作千業(yè)新材料有限公司生產(chǎn)的石粉，其基本物理性能見表1，采用X射線熒光光譜(XRF)分析其化學(xué)組成(見表2)，粒徑分布如圖1所示。

表1 石粉的物理性能

水泥膠砂試驗(yàn)及微觀試驗(yàn)選用撫順澳賽爾科技有限責(zé)任公司生產(chǎn)的基準(zhǔn)水泥(P.O 42.5)，該水泥經(jīng)檢驗(yàn)符合(GB 8076-2008)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，粒徑分布如圖1所示。

試驗(yàn)所用粉煤灰為II級(jí)，需水比為105%，其化學(xué)組成見表2，粒徑分布如圖1所示。

圖1 不同原材料粒徑分布

表2 石粉和粉煤灰的化學(xué)組成 %

1.2 試驗(yàn)方法

本研究中，水灰比為0.4，石粉和粉煤灰采用內(nèi)摻方式，即取代水泥。符號(hào)說明：F代表粉煤灰，S代表石粉，F(xiàn)和S后邊的數(shù)字代表?yè)搅浚热鏔10S20即代表粉煤灰和石粉的總摻量為水泥的30%，其中粉煤灰和石粉分別為10%和20%；采用減水劑來調(diào)節(jié)不同工況下流動(dòng)性的差異，取純水泥凈漿在0.4水膠比配比下的流動(dòng)度為基準(zhǔn)，擴(kuò)展度為120 mm×120 mm，向其他不同配比的水泥凈漿中摻入外加劑，當(dāng)其達(dá)到相當(dāng)于基準(zhǔn)組的擴(kuò)展度時(shí)，記錄相應(yīng)的減水劑的摻加量[8]。

按照既定配比，將原材料依次加入到凈漿攪拌鍋中，先低速攪拌使其原材料混合均勻，然后逐漸加水。在攪拌過程中，采用手控程序，慢速攪拌120 s，停止15 s，同時(shí)將攪拌鍋壁的膠材用刮刀刮下，再高速轉(zhuǎn)動(dòng)120 s，直至攪拌結(jié)束。將攪拌均勻的凈漿按照規(guī)范，立即進(jìn)行凈漿流動(dòng)性、粘度及凝結(jié)時(shí)間等性能的測(cè)試。將其中一部分凈漿同步澆筑到20 mm×20 mm×20 mm的模具中，在標(biāo)準(zhǔn)條件下(在YH-40B型標(biāo)準(zhǔn)恒溫恒濕養(yǎng)護(hù)箱，保持溫度20±1 ℃、濕度≥90%中養(yǎng)護(hù))，養(yǎng)護(hù)至指定齡期，進(jìn)行強(qiáng)度及微結(jié)構(gòu)分析[8]。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 水化熱試驗(yàn)

2.1.1 石粉-水泥膠凝體系

石粉-水泥膠凝體系3 d的水化放熱速率和累計(jì)放熱量曲線分別如圖2所示。由圖可知，石粉摻量在10%～50%范圍內(nèi)，復(fù)合膠凝體系水化放熱峰隨著石粉摻量的增加逐漸降低，水化速率明顯減緩，水化放熱總量逐漸降低。摻量10%石粉與基準(zhǔn)相比，放熱總量顯著下降；石粉摻量50%與10%相比，體系的水化熱下降較多。石粉摻量從0%增加到10%、20%、30%、50%， 3 d放熱量分別降低了11%、15.4%、20.4%、41.6%，究其原因，在于石粉與水泥相比，幾乎不具有水化活性，采用石粉取代水泥，造成高活性水泥比重減少，最終造成水化放熱量減少。

圖2 石粉-水泥膠凝體系水化特征

2.1.2 石粉-粉煤灰-水泥膠凝體系水化放熱規(guī)律

石粉-粉煤灰-水泥三元復(fù)合膠凝體系水化放熱速率和累計(jì)放熱量曲線如圖3所示。隨著石粉摻量的增加，復(fù)合膠凝體系放熱速率有所提升。石粉摻量為15%條件下，復(fù)合膠凝體系3 d放熱量達(dá)到最大值。

從圖3(a)中可以看出，隨著粉煤灰和石粉比例的變化，其放熱峰出現(xiàn)的位置發(fā)生了變換。其中，隨著石粉比例的增加，粉體的放熱峰開始遷移，通過粉體的XRD分析，可以發(fā)現(xiàn)，石粉中含有一定量的氧化鈣，氧化鈣的水化速率要快于水泥，所以隨著石粉比例的增加，而水泥比例不變的工況下，粉體的水化放熱峰會(huì)有一定程度的提高。

如圖3(b)所示，隨著石粉和粉煤灰摻加比例的變化，其單位放熱總量有所差別。粉煤灰和石粉各占15%時(shí)，體系的單位放熱量最大，而S10F20的單位放熱量要小于S15F15。這說明，體系的放熱量，與粉煤灰和石粉的比例有關(guān)，粉煤灰的單位放熱量受石粉的影響，而且是促進(jìn)了粉煤灰的放熱量，這說明3 d內(nèi)粉煤灰可能發(fā)生了一定程度的二次水化，產(chǎn)生了一定的熱量，其二次水化熱受水化產(chǎn)物氫氧化鈣含量和粉煤灰含量影響。而S20F10中可能由于粉煤灰比例較小，粉煤灰的二次水化熱相對(duì)較小，導(dǎo)致其整體水化熱量較小。

2.2 復(fù)合體系物相分析

石粉-水泥膠凝體系水化產(chǎn)物XRD圖譜如圖4所示。由圖可見，石粉-水泥膠凝體系水化產(chǎn)物以熟料水化生成的氫氧化鈣(CH)為主。隨著石粉摻量的增加，氫氧化鈣特征峰逐漸降低，石粉主要成分碳酸鈣(CC)峰逐漸升高，表明石粉的引入造成水化產(chǎn)物量減少，最終導(dǎo)致膠凝體系強(qiáng)度降低。

從圖4中可以看出，隨著石粉和粉煤灰比例的變化，其粉體的水化產(chǎn)物的種類和含量發(fā)生了變化。其中石粉含量為零時(shí)，其XRD顯示沒有碳酸鈣物相，隨著石粉含量的增加，碳酸鈣含量顯著提高。但氫氧化鈣的含量似乎沒有規(guī)律，其含量與石粉含量及粉煤灰二次水化有關(guān)。水化至7 d時(shí)S20F10試樣中的氫氧化鈣含量相對(duì)較少，是由于單位粉煤灰中氧化鈣的含量大于石粉中氧化鈣的含量所導(dǎo)致。

注：CH=Ca(OH)2，CC=CaCO3，C2S=2CaO·SiO2

2.3 漿體的流動(dòng)性能

從表3中可以看出，隨著石粉含量的增加，達(dá)到相同擴(kuò)展度時(shí)，需要的減水劑量逐漸增加。特別是石粉含量在30%以上時(shí)，減水劑用量顯著增加，說明石粉含量的增加，增加了體系的稠度，使其不易流動(dòng)，降低了體系的流動(dòng)性。從石粉的性質(zhì)來看，石粉的活性較弱，水化率較低，因此，能夠降低體系流動(dòng)性的因素是石粉的細(xì)度及形態(tài)。從石粉及水泥的粒徑分布上來看，較細(xì)石粉的比例要大于水泥，即比表面較大，這就在一定程度上，增加了單位體系的耗水量，相同用水量時(shí)，石粉含量越大，體系越稠，流動(dòng)性就越差。

表3 石粉摻量對(duì)減水劑摻量的影響(F=0)

從表4來看，其整體單位減水劑用量要小于單摻石粉的試樣。而石粉和粉煤灰整體占比越大，需要的減水劑越多。粉煤灰具有三大效應(yīng)，即形態(tài)效應(yīng)，本身具有圓球特征，在體系流動(dòng)過程中，具有“滾珠”效應(yīng)，可以改善體系的流動(dòng)性。相同含量的粉煤灰/石粉復(fù)合“摻合料”與單獨(dú)石粉相比，體系的流動(dòng)性較好。石粉可以降低水泥體系的流動(dòng)性，適量的粉煤灰，可以改善漿體的整體流動(dòng)性，如15%石粉和15%的粉煤灰復(fù)摻時(shí)，其流動(dòng)性要好于單摻30%的石粉。

表4 石粉摻量對(duì)減水劑摻量的影響

如表5和表6所示，粉煤灰和石粉及兩者復(fù)摻對(duì)漿體體系的粘度具有不同程度的影響。其中，粉煤灰的加入顯著增加了體系的粘度，而石粉的加入則降低了體系的粘度。而隨著粉煤灰與石粉復(fù)摻量的增加，體系的粘度也逐漸增加。大致上可以看出，粉煤灰含量在30%以上時(shí)，體系的粘度顯著增加。由粘度計(jì)的測(cè)量原理可知，其粘度的大小與漿體材料內(nèi)部的內(nèi)摩擦程度有關(guān)，而內(nèi)摩擦力的大小取決于作用力與作用面，根據(jù)測(cè)量結(jié)果，其作用面性質(zhì)影響較大。粉煤灰由于可以顯著改善漿體的密實(shí)性，導(dǎo)致其作用面較為“密實(shí)”，導(dǎo)致其摩擦力增加。而石粉表面粗糙，且為不規(guī)則形狀，導(dǎo)致作用面“變差”，粘度變差，這一點(diǎn)和漿體的流動(dòng)性相一致。

表5 石粉和粉煤灰摻量對(duì)漿體粘度的影響 Pa·s

表6 粉煤灰/石粉含量不同比例對(duì)體系粘度的影響

2.4 標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量的影響

表7為各配比的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量。從圖中可以看出，無論是單摻石粉還是粉煤灰，還是兩者復(fù)摻，水泥凈漿的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量都有不同程度的增加。

從表7中看出，標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量隨著石粉的摻量增大而增大。從整體上看，當(dāng)摻加量不超過15%時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量增加的比較平緩；在20%時(shí)，有較大幅度的增加。隨著粉煤灰的增加，漿體的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量也在逐漸增加。當(dāng)石粉替代粉煤灰時(shí)，體系的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量有不同程度的變化，其中粉煤灰和石粉比例為3∶1時(shí)(F30∶S10)，體系的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量最小，說明摻合料用量一定時(shí)，適量的改變石粉和粉煤灰的比例，可以優(yōu)化體系的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量。

表7 粉煤灰/石粉復(fù)摻對(duì)標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量的影響 g

分析其原因，粉煤灰可以增加體系的粘度，而漿體的粘度增加，勢(shì)必增加試桿或試錐進(jìn)入漿體的阻力，導(dǎo)致標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量的增加。石粉雖然可以降低體系的粘度，但潤(rùn)滑效果相對(duì)較差，為無規(guī)則多邊形，且比表面積相對(duì)較大，易“耗水”，也會(huì)導(dǎo)致其用水量增加。而石粉和粉煤灰比例適中時(shí)，粉煤灰的潤(rùn)滑效果和石粉的降粘作用相協(xié)調(diào)，使得體系的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量降低。

2.5 水泥凈漿凝結(jié)時(shí)間的影響

如表8～表10所示為各配比的水泥凈漿凝結(jié)時(shí)間試驗(yàn)結(jié)果。從圖中可以看出，無論是單摻石粉還是粉煤灰，還是兩者復(fù)摻，水泥凈漿的凝結(jié)時(shí)間都有不同程度的變化。

石粉和粉煤灰均為惰性摻合料，其中粉煤灰具有一定的活性，在水泥水化產(chǎn)物氫氧化鈣的激發(fā)下，可以進(jìn)行水化，生成低堿性凝膠，但粉煤灰的水化需要一定的時(shí)間，新拌漿體中，粉煤灰?guī)缀醪话l(fā)生水化，即粉煤灰加入漿體中，其漿體的凝結(jié)過程主要由水泥水化引起，而粉煤灰摻量越多，水泥越少，凝結(jié)越慢，如表8所示。而石粉相對(duì)于粉煤灰來說，其活性更小。但表9顯示，石粉加入后，漿體的初凝和終凝時(shí)間并沒有顯著改變，這一點(diǎn)與石粉的細(xì)度和形狀有關(guān)，石粉較細(xì)，需水量相對(duì)較大，其形狀多不規(guī)則多邊形，不具潤(rùn)滑作用，導(dǎo)致其凝結(jié)時(shí)間不會(huì)顯著變化。石粉的作用效果同樣可以在表10中發(fā)現(xiàn)，石粉的比例越大，粉煤灰的比例越小，漿體的凝結(jié)時(shí)間短。石粉與粉煤灰摻量為1∶1時(shí)，即F10∶S10體系的終凝時(shí)間相對(duì)較短。

表8 粉煤灰對(duì)體系初凝/終凝時(shí)間的影響

表9 石粉對(duì)體系初凝/終凝時(shí)間的影響

表10 粉煤灰/石粉復(fù)摻對(duì)體系初凝/終凝時(shí)間的影響

3 結(jié)論

(1)通過水化熱研究表明，隨著石粉摻量的增加，體系的放熱速率和總的放熱量隨著降低；其中，摻量10%石粉與基準(zhǔn)相比，放熱總量顯著下降，10%～30%下降速率較為均勻，石粉摻量50%與10%相比，體系的水化熱下降較多。

(2)石粉的摻入增加了體系的稠度，粉煤灰與石粉的比例優(yōu)化，可以改善體系的流動(dòng)性；石粉具有降低粘度的作用，但粉煤灰的加入?yún)s增加了體系的粘度。

(3)增加石粉的摻量和降低粉煤灰的摻量可以降低體系的凝結(jié)時(shí)間。