郭亞飛，陶益杰， 梁高勇，董夢杰，王美慧，郝新敏*

(1 軍事科學(xué)院系統(tǒng)工程研究院 軍需工程技術(shù)研究所，北京 100010；2 湖南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410082)

電致變色材料是指在外加電場作用下發(fā)生可逆的氧化還原反應(yīng)實現(xiàn)光學(xué)、紅外特性變化的材料，因其具有快速的響應(yīng)速度和較高的對比度等優(yōu)點，在電子紙、智能窗等領(lǐng)域顯示出巨大的應(yīng)用潛力。導(dǎo)電聚合物因其變色豐富、結(jié)構(gòu)可設(shè)計、穩(wěn)定性好、響應(yīng)速度快和著色效率高等優(yōu)點而成為電致變色領(lǐng)域的研究熱點[1-5]，其中三原色的紅、綠、藍以及四原色的青、品紅、黃、黑等已可通過導(dǎo)電聚合物實現(xiàn)[6-9]。

相較于有機合成新單體并聚合來制備導(dǎo)電聚合物[10]，不同單體無規(guī)共聚制備導(dǎo)電聚合物的方法更為簡便有效。共聚可通過已有的單體制備新型聚合物，從而避免復(fù)雜的有機合成過程，且在聚合物主鏈中嵌入兩種共軛單元有利于實現(xiàn)多種顏色的變換，易制備性能優(yōu)異的電致變色材料[11-13]。為實現(xiàn)良好的共聚效果，通常需要兩種單體具有相似且較低的氧化聚合電位[14-16]。近年來，蒽單元因其較高的帶隙、扭曲的共軛結(jié)構(gòu)，作為嵌段單元可顯著調(diào)控聚合物的顏色變換范圍，受到了廣泛關(guān)注，但其直接作為單體進行無規(guī)共聚時存在氧化聚合電位較高的問題，導(dǎo)致聚合物質(zhì)量較差[17-18]。本研究首先以蒽作為嵌入單元，通過Stille偶聯(lián)反應(yīng)合成了新單體9,10-二(2-噻吩基)蒽(Th-An-Th)，降低了含蒽單元的單體聚合電位，繼而將單體與噻吩(Th)、3-甲基噻吩(MeTh)、3,4-亞乙基二氧噻吩(EDOT)和硒酸(SePh)在低電位下進行無規(guī)共聚，制備了多種變色豐富、高對比度、響應(yīng)性能優(yōu)異的電致變色無規(guī)共聚物，結(jié)合其良好的制備經(jīng)濟性，在智能窗、簡易顯示器等領(lǐng)域?qū)⒕哂辛己玫膽?yīng)用前景。

1 實驗材料與方法

1.1 材料與儀器

噻吩、硒吩、EDOT等化學(xué)試劑均購自Sigma Aldrich化學(xué)試劑公司，所有藥品均為分析純，其中，四氫呋喃在使用前采用二苯甲酮/鈉在氮氣下干燥和蒸餾。ITO玻璃(8～9Ω/□)購自珠海凱為電子元件有限公司。

單體的HNMR譜圖通過Bruker Avance AV400核磁共振譜儀測試獲取，采用TMS作為內(nèi)標(biāo)，測試溫度和溶劑分別為25 ℃和氘代氯仿。單體和聚合物的紅外光譜均采用樣品分散于KBr，由Nicolet IS10 FTIR光譜儀測得，SEM照片采集于Hitachi S4800掃描電子顯微鏡。電化學(xué)聚合和測試采用CHI 660E電化學(xué)工作站實現(xiàn)，紫外-可見光光譜采用UV-1800紫外-可見分光光度計記錄，光學(xué)圖像采用EOS 500D數(shù)碼相機拍攝記錄。

1.2 9,10-二(2-噻吩基)蒽(Th-An-Th)的合成

單體的合成按照文獻[19]進行，將2-三丁基錫噻吩(3.6 g，9.1 mmol)、9-溴蒽(2.13 g，3.64 mmol)和Pd(PPh3)2Cl2(200 mg，0.26 mmol)溶解在DMF(100 mL)中，并將溶液在氮氣下回流24 h。通過柱層析(二氯甲烷：己烷體積比為1∶2)純化后，產(chǎn)物為黃綠色粉末(1.2 g，52%)，1HNMR (400 MHz, CDCl3):7.88～7.91(m, 4H), 7.64(dd, 2H), 7.42～7.45(m, 4H), 7.34(dd, 2H), 7.24(dd, 2H)。

1.3 電致變色器件的組裝

參照文獻[20-21]的方法設(shè)計和組裝了基于Th-An-Th的電致變色固態(tài)器件。將2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Th-An-Th添加到制模液中形成凝膠電解質(zhì)。隨著溶液黏度的增加，將溶液旋轉(zhuǎn)至ITO襯底上，另一個ITO電極為對電極進行封裝，施加恒電位2.4 V進行單體的原位聚合。

1.4 共聚物的制備

電化學(xué)共聚是在以ITO玻璃為工作電極、不銹鋼片為輔助電極、Ag/AgCl為參比電極的三電極系統(tǒng)中進行的。以三氟化硼乙醚(BFEE)為電化學(xué)合成媒介，2 mmol/L Th-An-Th分別加入8 mmol/L Th，8 mmol/L SePh，8 mmol/L 3-甲基噻吩MeTh和8 mmol/L EDOT等作為共單體準(zhǔn)備電化學(xué)共聚反應(yīng)，施加恒定電位1.35 V分別制備得到相應(yīng)的無規(guī)共聚物P1，P2，P3和P4，電荷密度為75 mC/cm2。電化學(xué)聚合及其測試均在氮氣氣氛下進行，光譜電化學(xué)測試在0.2 mol/L LiClO4/PC中進行。

2 結(jié)果與分析

2.1 電化學(xué)聚合

單體電化學(xué)聚合通常包括鏈引發(fā)和鏈增長兩個過程，為分析單體Th-An-Th的電化學(xué)聚合特性，使用不同的電解質(zhì)媒介進行聚合。圖1為2 mmol/L Th-An-Th在BFEE，BFEE+CF3COOH，LiClO4/ACN和LiClO4/PC等4種電解質(zhì)媒介中的連續(xù)掃描循環(huán)伏安(CV)曲線。從首周循環(huán)可以看出，單體在4種媒介中均發(fā)生了不可逆氧化反應(yīng)，表明鏈引發(fā)過程中陽離子自由基的形成。另外，單體在BFEE，BFEE+CF3COOH，LiClO4/ACN和LiClO4/PC中的起始氧化電位分別為0.87，0.62，1.08 V和1.16 V，證明以BFEE體系為電解質(zhì)媒介可在較低電位下完成單體的均聚或共聚，從而有助于得到質(zhì)量更高的聚合物。

另外，隨著循環(huán)周次的增加， LiClO4/ACN和LiClO4/PC電解質(zhì)中的電流密度幾乎沒有增加，表明雖然成功引發(fā)了聚合，但并未實現(xiàn)較好的鏈增長反應(yīng)，同時工作電極上也未觀察到聚合物薄膜的沉積。與LiClO4/ACN和LiClO4/PC體系中的聚合不同，Th-An-Th單體在BFEE，BFEE+CF3COOH體系中呈現(xiàn)一定的鏈增長過程以及明顯的聚合物氧化還原峰，且工作電極表面也出現(xiàn)聚合物薄膜的沉積，但聚合完成后，聚合物重新溶于電解質(zhì)媒介中，而無法得到穩(wěn)定的均聚物薄膜用于后續(xù)測試表征。這種聚合物溶解現(xiàn)象在蒽及其衍生物的聚合過程已有報道，主要是因為蒽單元含量較高導(dǎo)致聚合物的分子量較低從而易溶解。

為進一步分析單體及聚合物的特性，采用固態(tài)器件原位制備聚合物，即將單體、BFEE體系封裝于兩片ITO電極中，并施加2.4 V恒定電位700 s進行聚合反應(yīng)，此時器件由透明態(tài)逐漸變暗，表明聚合物可能在ITO電極表面開始生長。圖2為恒定電位處理后的器件CV及其在不同電位下的光譜吸收曲線，可以看出，器件表現(xiàn)出不可逆的氧化還原行為，可實現(xiàn)黑色至透明黃的顏色轉(zhuǎn)變，但變色過程極不穩(wěn)定，連續(xù)掃描循環(huán)數(shù)次后即失效。這可能是原位聚合沒有成功或形成的均聚物分子量過低而導(dǎo)致。

圖2 聚合物器件的光電化學(xué)性能 (a)恒定電壓2.4 V，700 s后CV曲線；(b)不同電位下器件的光譜吸收曲線和光學(xué)照片

雖然Th-An-Th難以實現(xiàn)均聚，但其具有較低的起始氧化電位，因此可作為共單體用于無規(guī)共聚物的制備。分別采用Th，SePh，MeTh和EDOT等共單體與Th-An-Th進行共聚，圖3為Th-An-Th與Th，SePh，MeTh和EDOT電化學(xué)共聚的連續(xù)CV曲線。可以看到，4種共單體的CV曲線均呈現(xiàn)了明顯的鏈引發(fā)和鏈增長過程，并且在聚合物沉積過程中出現(xiàn)了已沉積聚合物的氧化還原峰，而工作電極表面也沉積了一層聚合物薄膜，均表明了聚合物的成功制備。需要注意的是，共單體的CV曲線與Th-An-Th以及對應(yīng)的另一種單體完全不同，表明了共聚的成功發(fā)生。

點的問題解決了，但新的思考也浮出了水面——解決了某一道題、某一類題就行了嗎？我認(rèn)為是不夠的！因為只停留在一個具體的點的突破上，其他原理相通的板塊可能會因為缺少了點動成線的融會貫通而處于低效的被動學(xué)習(xí)狀態(tài)。

圖3 2 mmol/L Th-An-Th分別與8 mmol/L的Th (a)，SePh(b)，MeTh(c)和EDOT(d)在電解質(zhì)BFEE中電化學(xué)共聚的連續(xù)CV曲線

2.2 結(jié)構(gòu)特征

圖4 不同聚合物的紅外譜圖

除結(jié)構(gòu)組成外，薄膜的表面形貌及厚度對材料的性能同樣具有重要的影響。圖5為制備的共聚物薄膜的表面形貌和厚度的掃描電鏡照片。從圖中可以看出，4種共聚物薄膜表面較為相似，均呈現(xiàn)出由細(xì)小顆粒堆積而成的多孔結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)更利于摻雜離子的注入和抽出，有利于加快共聚物的電化學(xué)響應(yīng)速度。由于共聚單體的不同，薄膜的厚度略有差異，P1膜和P2膜的厚度相對較小，分別為482 nm和381 nm，P3膜和P4膜的厚度相對較大，分別為563 nm和654 nm，表明MeTh或EDOT與Th-An-Th共聚反應(yīng)得到的聚合物薄膜質(zhì)量更好。這與后面的循環(huán)伏安特性和光譜電化學(xué)性能測試結(jié)果一致。

圖5 不同共聚物薄膜的表面形貌和橫截面形貌 (a)P1;(b)P2;(c)P3;(d)P4

2.3 循環(huán)伏安特性

對恒電位沉積在ITO電極上的共聚物膜進行CV測試，所制備的共聚物P1，P2，P3，P4的CV曲線如圖6所示。其中，P1和P2在0.2 mol/L LiClO4/PC中表現(xiàn)出偽可逆的氧化還原特性，P3在0.72 V和0.63 V之間發(fā)生了可逆的氧化還原反應(yīng)，此外，在0.41 V處還觀察到另一個氧化峰；P4在0.44 V和0.78 V之間較寬的電壓范圍內(nèi)發(fā)生可逆的氧化還原反應(yīng)。這表明，由MeTh或EDOT與Th-An-Th共聚可能得到高質(zhì)量的聚合物薄膜[24]。

圖6 掃描速度20 mV/s下不同聚合物的CV曲線

圖7為不同掃描速度下P3的CV曲線。從其明顯的氧化還原行為和逐漸增加的電流密度可以看出，聚合物薄膜具有良好的電化學(xué)活性和可逆的氧化還原特性[25]。另外，陽極和陰極氧化還原峰值電流密度(jap和jcp)的值與掃描速度呈線性比例，表明共聚物的電化學(xué)摻雜過程不受擴散限制。其他共聚物也表現(xiàn)出類似P3的電化學(xué)行為。

圖7 0.2 mol/L LiClO4/PC電解質(zhì)體系中不同掃描速度下P3的CV曲線(插圖為陽極和陰極氧化還原峰值電流密度與掃描速率的關(guān)系圖)

2.4 光譜電化學(xué)性能

為了研究所制備共聚物的電致變色性能，對共聚物施加不同作用電位，電壓范圍為-0.6～1.0 V，并記錄共聚物薄膜的光譜吸收曲線和顏色變換照片，結(jié)果如圖8所示。在中性態(tài)時，P1薄膜在497 nm處出現(xiàn)一個吸收峰，通過起始吸收波長計算出帶隙為2.01 eV(圖8(a))，氧化后，π-π*躍遷的光譜吸收強度降低，而由于極化子和雙極化子的形成，在可見光和近紅外區(qū)域均出現(xiàn)了新的吸收帶，對應(yīng)的吸收極值分別在724 nm和1100 nm以上。中性態(tài)P3薄膜的π-π*躍遷吸收位于492 nm，光學(xué)帶隙為1.93 eV，隨著薄膜的氧化， 492 nm處的吸收峰強度開始降低，隨著極化子和雙極化子的形成，近紅外區(qū)域的吸收開始增強(圖8(c))。當(dāng)噻吩單元被更富電子的EDOT單元取代后，共聚物的吸收光譜明顯紅移， P4薄膜的最大吸收峰出現(xiàn)在521 nm左右，而光學(xué)帶隙僅為1.73 eV(圖8(d))，隨著施加電位的升高，薄膜逐漸氧化形成單極化子與雙極化子態(tài)，原吸收峰強度逐漸降低，而對應(yīng)的單極化子峰位于778 nm和雙極化子峰位于1100 nm以上處吸收強度明顯增強。P1和P3薄膜在氧化時也出現(xiàn)類似的現(xiàn)象。此外，從圖8(b)可以看出，在施加一定的電位范圍內(nèi)循環(huán)時，P2薄膜的吸收光譜變化較噻吩型共聚物較小，這與其他有關(guān)硒吩無規(guī)共聚物的報道相似[26]。

圖8 不同聚合物在不同電位的光譜吸收曲線 (a)P1;(b)P2;(c)P3;(d)P4

為了更直觀地觀察共聚物的電致變色性能，使用數(shù)碼相機記錄了共聚物在不同電位下的光學(xué)照片，如圖9所示。與光譜變化相對應(yīng)，每種共聚物均顯示出電致變多色的性能。盡管P2的光譜變化較小，但其在氧化過程中可實現(xiàn)淺紅色、淡黃綠色至藍綠色的變換。P1，P3和P4也呈現(xiàn)出顯著的顏色變化，當(dāng)從-0.6～1.0 V掃描時，P1從草莓紅、淺紅色、青色逐漸顯示為淺藍色。由于P4共聚物薄膜中性態(tài)的最大吸收位于521 nm，因此相應(yīng)的顏色是紫色，氧化后變成灰黃色、黃綠色，最后在完全氧化狀態(tài)下變成淺藍色。P3在氧化下也出現(xiàn)了明顯的顏色變化，可從酒紅色、酒綠色、藍綠色至天藍色間變換。

圖9 制備的共聚物在不同電位下的光學(xué)照片

2.5 電致變色響應(yīng)及其穩(wěn)定性

圖10 P4在0.2 mol/L LiClO4/PC中521 nm處的開關(guān)響應(yīng)和穩(wěn)定性

為進一步驗證共聚物的穩(wěn)定性，在0.2 mol/L LiClO4/PC電解質(zhì)體系中以20 mV/s的掃描速度對P4膜進行連續(xù)CV測試，CV曲線如圖11所示，P4膜在循環(huán)400周次仍保持82%的電活性，證明了P4的電化學(xué)穩(wěn)定性。以上均表明制備出的共聚物具有合理的響應(yīng)速度和變色穩(wěn)定性，可以滿足電致變色器件的應(yīng)用需求[27-28]。

圖11 P4在0.2 mol/L LiClO4/PC中循環(huán)400周次前后的電化學(xué)穩(wěn)定性

3 結(jié)論

(1)采用Stille偶合反應(yīng)合成了Th-An-Th，其均聚物難以通過電化學(xué)方法制備，但可以通過電化學(xué)方法在較低的起始氧化電位下與Th, MeTh, EDOT和SePh進行共聚，得到質(zhì)量較好的共聚物薄膜。

(2)所制備的共聚物薄膜均實現(xiàn)了電致變多色的性能，在-0.6～1.0 V掃描下，P1，P3，P4膜可實現(xiàn)4種顏色的變化，P2膜光譜變化較小，可實現(xiàn)3種顏色的變化。

(3)共聚物薄膜具有較快的開關(guān)響應(yīng)速度和良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，P4膜在521 nm處褪色和著色響應(yīng)時間分別為1.9 s和3.4 s，光學(xué)對比度為35.6%，在210次循環(huán)變色后，共聚物光學(xué)對比度僅損失2.3%，循環(huán)伏安掃描400次仍保持82%的電化學(xué)活性。

(4)采用共聚方法可以制備顏色變化更加豐富、性能優(yōu)良的電致變色聚合物，在智能窗、顯示器和軍事等領(lǐng)域?qū)⒕哂辛己玫膽?yīng)用前景。