孫 輝，武會賓，張游游，袁 睿，張志慧

(北京科技大學 鋼鐵共性技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心，北京 100083)

近年來，高熵合金由于具有熱力學上的高熵效應、動力學上的遲滯擴散效應、結(jié)構(gòu)上的晶格畸變效應以及性能上的雞尾酒效應，與傳統(tǒng)金屬材料相比，往往具有更加優(yōu)異的性能。有研究表明，在一些高熵合金體系中添加易鈍化元素(Al,Cr,Ni等)具有比傳統(tǒng)耐蝕材料更加優(yōu)異的耐蝕性能[1]。

目前，對于研究較成熟的CrMnFeCoNi系高熵合金，科研人員發(fā)現(xiàn)其在耐蝕性能上具有巨大的開發(fā)潛力。Ye等[2]發(fā)現(xiàn)CrMnFeCoNi高熵合金涂層在NaCl溶液和H2SO4溶液中均顯示出了優(yōu)異的耐蝕性能；Tian等[3]發(fā)現(xiàn)具有CrMnFeCoNi高熵合金涂層的Q235合金比裸金屬具有更好的耐蝕性能；Luo等[4]發(fā)現(xiàn)在0.1 mol/L H2SO4溶液中CrMnFeCoNi高熵合金的鈍化膜相較于304不銹鋼更厚。此外，有研究表明，CrMnFeCoNi系高熵合金在3.5%NaCl溶液中的抗點蝕能力要高于304和316L不銹鋼[5]。然而，由于Co元素昂貴的價格以及會對人體健康產(chǎn)生危害，并不符合綠色環(huán)保的發(fā)展要求，因此制約了CrMnFeCoNi系高熵合金的進一步發(fā)展。已有研究發(fā)現(xiàn)，去除Co元素的CrMnFeNi系高熵合金仍能有相似甚至更好的性能[6]。近期，Sun等[7-8]研究發(fā)現(xiàn)鑄態(tài)CrMnFeNi高熵合金在0.5 mol/L H2SO4溶液中較304不銹鋼表現(xiàn)出了更加優(yōu)異的耐蝕性能，經(jīng)過高溫固溶處理后合金的耐蝕性能得到了進一步提高，這表明無Co低成本的CrMnFeNi系高熵合金在耐蝕性能上具有更大的研究價值?？紤]到Cr元素作為傳統(tǒng)耐蝕材料中的主要元素，在降低材料的鈍化電流，保持鈍化膜的穩(wěn)定性，提高金屬材料的耐蝕性能上發(fā)揮重要作用。進一步結(jié)合國內(nèi)工業(yè)環(huán)境中存在的大量硫酸性物質(zhì)，對金屬材料產(chǎn)生巨大破壞這一實際情況[9]，因此，本工作在CrMnFeCoNi系高熵合金的基礎(chǔ)上，去除昂貴的Co元素，系統(tǒng)地研究了經(jīng)過高溫固溶處理的CrxMnFeNi(x=0.8,1.0,1.2,1.5)高熵合金在0.5 mol/L H2SO4溶液中的腐蝕行為。

1 實驗材料與方法

1.1 合金的冶煉

以純度高達99.9%的工業(yè)純鐵、錳、鉻、鎳為原料。實驗合金在高純氬氣保護下通過電弧熔煉制備。考慮到錳元素的蒸氣壓相對較高，將錳元素放到真空電弧爐最底部以減少蒸發(fā)。母合金鑄錠至少被熔煉3次以確保成分均勻。最后，在水冷銅模具中鑄造后獲得Cr元素含量不同的4種塊狀合金鑄錠。

將鑄態(tài)合金進行加熱溫度為1200 ℃，壓下量為50%的熱鍛處理，空冷后獲得厚度為25 mm左右的鍛造CrxMnFeNi高熵合金。其中合金的原子比Cr/MnFeNi分別為x/1+1+1，x=0.8,1.0,1.2,1.5。將鍛造后的合金進行固溶處理，加熱溫度為1100 ℃，保溫時間1 h，之后水淬，以減少元素含量偏析，確保成分均勻，最終獲得實驗合金。使用精密切割機將合金切割為10 mm×10 mm×2 mm大小的試樣。切割后的試樣用碳化硅砂紙逐級打磨至2000#，依次用2.5 μm和0.5 μm的金剛石研磨膏進行拋光，通過去離子水和無水乙醇沖洗后置于干燥皿中進行室溫干燥。

1.2 電化學測試和腐蝕形貌表征

電化學測試使用Versa STATMC電化學工作站，采取三電極體系，鉑片作為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極。試樣通過焊錫與銅導線相連，用環(huán)氧樹脂與704硅膠密封，暴露面積為1 cm2。開路電位(OCP)在3600 s達到穩(wěn)定，交流阻抗測試在開路電位下進行，測試頻率為10～100000 Hz，振幅電位幅值為10 mV,動電位極化實驗的掃描速率為0.5 mV/s，掃描電位區(qū)間為-0.5 V(vsEOCP)到2 V(vsSCE)。所有電化學測試均在室溫下進行，為保證實驗結(jié)果的準確性，所有的電化學實驗在相同的條件下至少重復3次。

采用D/MAX-RB12KW旋轉(zhuǎn)X射線衍射儀對高熵合金晶體結(jié)構(gòu)進行檢測。借助掃描電鏡(SEM)、能譜儀(EDS)、電子背散射衍射技術(shù)(EBSD)對試樣的微觀組織、腐蝕形貌以及元素含量的分布進行表征。

2 結(jié)果與分析

2.1 CrxMnFeNi高熵合金組織和元素分析

圖1為CrxMnFeNi高熵合金的XRD圖。如圖1所示，XRD圖譜顯示Cr0.8MnFeNi與Cr1.0MnFeNi高熵合金均為簡單的面心立方結(jié)構(gòu)(FCC)，Cr1.2MnFeNi與Cr1.5MnFeNi高熵合金為簡單面心立方(FCC)與體心立方(BCC)的雙相結(jié)構(gòu)。隨著Cr含量的增加，BCC相衍射峰強度明顯增大，表明BCC相在合金中的比例增加。通過電子背散射衍射技術(shù)(EBSD)對試樣的微區(qū)進行分析。

圖1 CrxMnFeNi高熵合金的XRD圖譜

圖2為EBSD技術(shù)得到的CrxMnFeNi高熵合金的相圖，圖中綠色相為FCC結(jié)構(gòu)相，紅色相為BCC結(jié)構(gòu)相。由圖2(b)可知，Cr1.0MnFeNi高熵合金中存在少量BCC相；由圖2還可知，隨著Cr含量的增加，BCC相比例增加且島狀的BCC相主要分布在FCC相界處。EBSD分析結(jié)果表明，Cr0.8MnFeNi高熵合金為單相FCC結(jié)構(gòu)，CrxMnFeNi(x=1.0,1.2,1.5)高熵合金為FCC+BCC雙相結(jié)構(gòu)且BCC相比例隨Cr含量的增加而增加。

圖2 CrxMnFeNi高熵合金EBSD相圖

圖3為試樣的SEM形貌，表1為試樣的元素成分分析。由圖3和表1可知，Cr0.8MnFeNi高熵合金的元素分布較為均勻，不存在單一元素的富集；對于雙相高熵合金，F(xiàn)CC相為Ni富集相；BCC相為Cr富集相，Ni與Mn元素含量較少。根據(jù)已有文獻報道，Ni是強烈形成FCC相結(jié)構(gòu)的元素，Mn也是形成FCC相的元素，作用相當于Ni元素的1/2，而Cr元素是典型的BCC相形成元素[10]。這與本實驗結(jié)果一致。

表1 CrxMnFeNi高熵合金相成分EDS分析結(jié)果

圖3 CrxMnFeNi高熵合金的SEM形貌

2.2 動電位極化曲線與腐蝕形貌

圖4為CrxMnFeNi(x=0.8,1.0,1.2,1.5)高熵合金的動電位極化曲線。由圖4可知，CrxMnFeNi高熵合金在0.5 mol/L H2SO4溶液中均存在活化階段、活化-鈍化階段、鈍化階段、過鈍化階段以及明顯的偽鈍化階段。在活化-鈍化階段，試樣的電流密度隨電位的升高逐漸降低，這是因為此階段中腐蝕產(chǎn)物的附著阻礙了基體進一步反應；在鈍化階段，電流密度下降到一個很小值并且趨于穩(wěn)定，這表明試樣在0.5 mol/L H2SO4溶液中生成了鈍化膜。一般認為金屬在介質(zhì)中生成的鈍化膜是一種氧化物或氫氧化物，能夠使得金屬的陽極溶解速率保持在很小的數(shù)值。鈍化膜對基體的保護作用與鈍化膜的完整性、致密性、均勻性有關(guān)。在雙相或多相結(jié)構(gòu)中，不同相表面鈍化膜的成分與結(jié)構(gòu)的差異通常會導致局部腐蝕的發(fā)生[11]。

圖4 CrxMnFeNi高熵合金的動電位極化曲線

由圖4可以明顯看出，隨著Cr含量的增加，試樣的維鈍電流密度增大，鈍化與偽鈍化能力減弱，耐蝕性能逐漸降低。其中，Cr0.8MnFeNi高熵合金的耐蝕性能最好，這是因為單相合金的成分更加均勻，因此形成的鈍化膜更加穩(wěn)定。對于雙相高熵合金，由于試樣的BCC相與FCC相之間存在顯著的成分差異，這種差異造成了合金表面的鈍化膜并非均勻的膜層，而是在相界上存在著細微的成分梯度。此外，由于高熵合金存在嚴重的晶格畸變與元素的遲滯擴散效應，各元素的擴散速率大幅度降低，鈍化膜在形貌和成分上的不均勻性更加明顯[12]。因此，雙相高熵合金中鈍化膜的致密性和均勻性隨BCC相比例的增加進一步下降，對基體的保護作用減弱。在過鈍化階段，合金表面鈍化膜的均勻性和完整性遭到破壞，逐漸喪失對基體的保護作用，基體暴露在介質(zhì)中。過鈍化之后，4種試樣均出現(xiàn)了偽鈍化現(xiàn)象，偽鈍化是指材料在極化過程中極化曲線僅存在活化-鈍化的轉(zhuǎn)變區(qū)，不存在穩(wěn)定鈍化區(qū)域的一種非穩(wěn)定狀態(tài)[13]。試樣在過鈍化結(jié)束后形成的腐蝕產(chǎn)物附著在基體表面阻礙了基體進一步被腐蝕，因此試樣出現(xiàn)偽鈍化現(xiàn)象。然而，在高陽極電位的作用下，基體表面腐蝕產(chǎn)物膜的剝落速度更快，因此偽鈍化階段產(chǎn)物膜的保護作用遠沒有鈍化膜對基體的保護性強[14]。

圖5～圖7分別為CrxMnFeNi(x=1.0,1.2,1.5)高熵合金極化后的SEM/EDS面掃圖?？梢钥闯觯趥吴g化階段，BCC相優(yōu)先溶解，F(xiàn)CC相仍然覆蓋腐蝕產(chǎn)物膜。這是因為暴露在介質(zhì)中的FCC相與BCC相之間發(fā)生電偶反應，由于富Ni的FCC相的伏打電位較富Cr的BCC相的伏打電位更高，因此低伏打電位的BCC相優(yōu)先溶解以保護FCC相不被溶解[15-16]。

圖5 Cr1.0MnFeNi高熵合金極化后的SEM/EDS面掃圖

圖6 Cr1.2MnFeNi高熵合金極化后的SEM/EDS面掃圖

圖7 Cr1.5MnFeNi高熵合金極化后的SEM/EDS面掃圖

綜上所述，Cr含量對CrMnFeNi系高熵合金耐蝕性能影響的主要原因有以下兩方面：一方面，隨著Cr含量的增加，合金鈍化與偽鈍化階段形成的“膜層”致密性和均勻性下降，“膜層”的保護作用降低。另一方面，在高陽極電位下，暴露在介質(zhì)中的雙相高熵合金的相間電偶反應更為嚴重。圖8為CrxMnFeNi高熵合金極化后的腐蝕形貌。由圖8可以明顯看出，極化后合金表面的腐蝕程度隨BCC相的增加更為嚴重。

圖8 CrxMnFeNi高熵合金極化后的腐蝕形貌

表2為鑄態(tài)CrMnFeNi高熵合金、實驗合金與304不銹鋼在0.5 mol/L H2SO4溶液的電化學參數(shù)。由表2可見，相比于鑄態(tài)CrMnFeNi高熵合金與304不銹鋼，CrxMnFeNi(x=0.8,1.0,1.2)高熵合金在0.5 mol/L H2SO4溶液中具有更小的自腐蝕電流密度，這表明試樣的耐蝕性能更好。

表2 鑄態(tài)CrMnFeNi高熵合金、實驗合金與304不銹鋼在0.5 mol/L H2SO4溶液的電化學參數(shù)

2.3 交流阻抗分析

圖9(a)～(c)分別為試樣在0.5 mol/L H2SO4溶液中的Nyquist圖、Bode圖和擬合的等效電路圖。由圖9(a)可知，試樣的Nyquist圖均由高頻區(qū)的容抗弧和低頻區(qū)的感抗弧組成。其中，電容性半圓弧的大小表示試樣交流阻抗的大小，圓弧直徑越大代表合金的耐蝕性能越好，因此試樣的耐蝕性強弱為：Cr0.8MnFeNi>Cr1.0MnFeNi>Cr1.2MnFeNi >Cr1.5MnFeNi，這與前面的結(jié)果一致。由Bode圖可知，交流阻抗存在兩個時間常數(shù)，這與Nyquist圖的結(jié)果一致。由阻抗分析可知，試樣表面分為兩部分，一部分是在介質(zhì)中簡單進行電荷轉(zhuǎn)移的過程；另一部分是處于活化狀態(tài)，與介質(zhì)發(fā)生復雜反應的過程。因此等效電路由兩部分組成，第一部分由溶液電阻(Rs)、電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rpass)以及電極和溶液之間界面的雙電層電容組成，其中溶液電阻取決于試樣面積和溶液濃度。由于固體電極的雙電層電容的頻響特性與純電容并不一致，因此用常相位角元件(CPE)代替，來補償系統(tǒng)的“彌散效應”以及不均勻性造成的影響[17]。其中，ZCPE為CPE的阻抗，由式(1)給出。

(1)

式中：Y0為比例因子；j為虛數(shù)單位；ω為角頻率；n為無量綱指數(shù)，范圍為0

表3 CrxMnFeNi高熵合金電化學阻抗數(shù)據(jù)擬合結(jié)果

圖10為CrxMnFeNi高熵合金與其他材料在0.5 mol/L H2SO4溶液中的電化學參數(shù)對比圖[19]。從圖10可以明顯看出，實驗合金的自腐蝕電位要比傳統(tǒng)的Ti基合金和Al基合金更高，這表明CrxMnFeNi高熵合金在耐蝕性能方面具有較大的潛力。

圖10 CrxMnFeNi高熵合金與其他材料在0.5 mol/L H2SO4溶液中的電化學參數(shù)對比圖[19]

3 結(jié)論

(1)Cr0.8MnFeNi高熵合金為單相FCC結(jié)構(gòu)，CrxMnFeNi(x=1.0,1.2,1.5)為FCC+BCC雙相結(jié)構(gòu)。其中，F(xiàn)CC相為富Ni相，BCC相為富Cr相。隨著Cr含量的增加，試樣的BCC相比例增加，試樣的耐蝕性能下降。對于雙相高熵合金，偽鈍化階段合金的BCC相優(yōu)先溶解，這是由于暴露在介質(zhì)中的FCC相與BCC相之間發(fā)生電偶反應，低伏打電位的BCC相更容易發(fā)生腐蝕。

(2)CrxMnFeNi高熵合金的Nyquist圖均由高頻區(qū)的電容弧和低頻區(qū)的電感弧組成，這表明試樣在室溫條件下表面部分處于活化狀態(tài)。其中，感抗弧的出現(xiàn)與中間產(chǎn)物的吸脫附有關(guān)。

(3)經(jīng)過高溫固溶處理的CrxMnFeNi系高熵合金在0.5 mol/L H2SO4溶液中均產(chǎn)生了寬泛的鈍化區(qū)與明顯的偽鈍化區(qū)域，這表明CrxMnFeNi系高熵合金在耐蝕方面具有較大的潛力。