江維婷，李翠蘋，姜曉輝，于良民*

(1 中國(guó)海洋大學(xué) 海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266100;2 河南大學(xué)納米材料工程研究中心，河南 開封 475004)

隨著電子設(shè)備和通信的飛速發(fā)展，電磁波污染已經(jīng)成為繼噪聲污染、水污染、大氣污染的一種新型環(huán)境污染，它不僅影響國(guó)家軍事領(lǐng)域的信息安全，而且還威脅著人類的身體健康，影響地球生物的免疫系統(tǒng)。為了解決電磁干擾輻射問題，人們摒棄傳統(tǒng)的反射原理，建立在電磁波能量有效轉(zhuǎn)換的基礎(chǔ)上，采取一種高效、先進(jìn)且可持續(xù)的方法，致力于制備高性能的吸收材料來解決電磁波污染問題[1-4]。傳統(tǒng)的電磁波吸收材料主要可以分為介電材料和磁性材料，介電材料主要包括碳材料、金屬氧化物、聚合物等，磁性材料主要有鐵氧體、磁性金屬及合金等[5-9]。單一類型的吸波材料不能使電磁波材料達(dá)到完美的阻抗匹配[10]。所以，將磁性材料與介電材料進(jìn)行復(fù)合，制備復(fù)合型吸波材料，這類材料既能保持單一類型材料的優(yōu)勢(shì)，又能發(fā)揮出不同材料的協(xié)同作用[7]。

在眾多復(fù)合材料中，由于碳材料具有可調(diào)控的介電性能和可設(shè)計(jì)的微觀結(jié)構(gòu)，以及磁性金屬具有顯著的磁響應(yīng)特性，在千兆范圍內(nèi)不受Snoek極限的影響，磁性金屬與碳的結(jié)合一直被認(rèn)為是緩解電磁波污染的有效途徑之一[11-14]。近年來，石墨烯、氧化石墨、碳納米管、樹脂、碳纖維作為碳源被廣泛地應(yīng)用于吸波材料的制備[15]。由于石墨烯、碳納米管等制備成本高昂，并且與磁性物質(zhì)復(fù)合時(shí)需要復(fù)雜的表面結(jié)構(gòu)和偶聯(lián)劑，所以限制了其實(shí)際應(yīng)用。因此，糖類作為低成本、綠色的生物質(zhì)碳源引起了研究者們的關(guān)注，目前實(shí)驗(yàn)室大量應(yīng)用的的碳源是葡萄糖，用醋酸鋅和葡萄糖可以制備薄膜C/ZnO復(fù)合材料，厚度為1.16 mm時(shí)，RLmin=-50.43 dB，有效吸收頻寬(effective absorption bandwidth，EAB)為3.52 GHz(RL≤-10 dB)[16]。以葡萄糖為碳源制備的三殼空心磁性Fe3O4/FeCo/C復(fù)合微球，在2.2 mm厚度處具有較好的歸一化特性阻抗，其最大反射損耗可達(dá)-37.4 dB，小于-10 dB的頻寬為5.9 GHz[17]。另外，來源廣泛、價(jià)格低廉、生產(chǎn)周期短的蔗糖卻很少在吸波材料領(lǐng)域被報(bào)道，蔗糖可以在一定溫度下，分解成具有還原性的葡萄糖和果糖，增加分子表面的含氧活性基團(tuán)，在高溫炭化之后，更容易形成多孔結(jié)構(gòu)，缺陷碳增多，從而更有利于增強(qiáng)復(fù)合材料的界面極化和偶極極化，增強(qiáng)吸波性能[18]。

眾所周知，F(xiàn)e，F(xiàn)e3C，F(xiàn)e3O4，γ-Fe2O3等磁性材料因?yàn)槠浯艑?dǎo)率高、無毒和低成本等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是具有吸引力的吸收材料之一，例如，通過酚醛樹脂在Fe3O4納米顆粒中聚合然后高溫?zé)峤庵苽錃ず薋e3O4/C納米復(fù)合材料，在3.9 mm厚度下可以達(dá)到-29.3 dB的電磁波吸收峰值[19]。將納米石墨微片(graphite nanosheets，GNS)通過原位聚合法引入到聚酰亞胺的體系中，以FeCl3為調(diào)節(jié)劑，制備的PC/GNS/Fe復(fù)合材料最大吸收可達(dá)-36.5 dB[20]。單相磁性材料密度高、阻抗匹配差等缺點(diǎn)，限制了其在吸波領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。為了確保電磁波吸收材料的高效性，可以通過加入其他導(dǎo)電材料制備多相復(fù)合磁性材料，由于其具有較低的密度、良好的電學(xué)和磁學(xué)性能備受關(guān)注。Lou等對(duì)預(yù)先制備的Fe3O4/木屑復(fù)合材料進(jìn)行原位炭化，成功合成了嵌入Fe3C/Fe3O4微粒的多孔碳基體，最小反射損耗為-26.72 dB,有效吸收頻寬為12.93 GHz,其中，C-Fe3C和Fe3C-Fe3O4界面的極化對(duì)提高電磁波吸收有積極的作用[21]；Guo等通過離子催化的原位合成方法實(shí)現(xiàn)了Fe3O4活性材料、Fe/Fe3C電催化劑和三維碳網(wǎng)的結(jié)合，制備了具有蜂窩狀鋰儲(chǔ)能材料，多相活性界面可以應(yīng)用于電磁波吸收領(lǐng)域[22]。Adebayo團(tuán)隊(duì)以無水醋酸鈉、氯化鐵和葡萄糖為原料，用水熱法和高溫煅燒法制備了5～7 μm的Fe3O4@C微球，具有良好的比表面積，在微球的空氣界面上，由于良好的阻抗匹配，大量的電磁波進(jìn)入材料內(nèi)部，只有小部分被反射，最小反射損耗可達(dá)-47 dB (厚度為2 mm)[23]。

上述復(fù)合材料采用的原料大多具有一定的毒性，不易制備。本工作受到可食用蔗糖的啟發(fā)，發(fā)現(xiàn)含有磁性粒子且是食品級(jí)的檸檬酸鐵能夠制備多相的磁性復(fù)合材料，另外上述的制備過程較復(fù)雜，限制了它們的廣泛應(yīng)用，而水熱法(一步法)使用水作為溶劑，條件溫和、綠色環(huán)保、高效節(jié)能，且可以快速地將生物質(zhì)碳源轉(zhuǎn)化為功能性碳材料。因此將檸檬酸鐵與蔗糖在水熱條件下反應(yīng)，并對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行焙燒制備出多相具有孔狀結(jié)構(gòu)的Fe/Fe3C/Fe3O4@C微球。通過調(diào)整檸檬酸鐵與蔗糖的摩爾比對(duì)其吸波性能進(jìn)行調(diào)控。當(dāng)兩者的摩爾比為5∶3時(shí)，具有較優(yōu)異的吸波性能，最小反射損耗為-50.17 dB，有效吸收頻寬為3.52 GHz。良好的吸波性能主要?dú)w因于多組分以及結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

食品級(jí)檸檬酸鐵(FeC6H5O7)、蔗糖(C12H22O11，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，所有試劑均為分析純，無須進(jìn)一步純化。

1.2 樣品制備

將一定質(zhì)量的檸檬酸鐵和蔗糖溶解在60 mL水中，超聲至獲得黃褐色溶液，轉(zhuǎn)移至100 mL聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中，放入烘箱后，逐漸升溫至200 ℃并保溫10 h，待其降到室溫之后，通過過濾將產(chǎn)物用去離子水和乙醇沖洗2～3遍，將產(chǎn)物放入烘箱中進(jìn)行干燥，40 ℃保溫12 h。將烘干之后的產(chǎn)物放進(jìn)坩堝，通過管式爐在氮?dú)夥諊羞M(jìn)行煅燒，700 ℃保溫2 h(升溫速率為3 ℃/min)，得到炭化之后的產(chǎn)物。本實(shí)驗(yàn)樣品依據(jù)檸檬酸鐵與蔗糖的摩爾比分別命名為Fe/Fe3C/Fe3O4@C-1(4∶3)，F(xiàn)e/Fe3C/Fe3O4@C-2(5∶3)，F(xiàn)e/Fe3C/Fe3O4@C-3(6∶3)。

1.3 表征與測(cè)試

通過場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(Hitachi S4800，工作電壓為10 kV)觀察Fe/Fe3C/Fe3O4@C復(fù)合材料的形貌，用能譜色散X射線能譜儀(EDX)對(duì)復(fù)合材料的元素分布進(jìn)行分析。以Cu-Kα為輻射源，在X’PRO系統(tǒng)上記錄Fe/Fe3C/Fe3O4@C的X射線衍射圖(XRD),用HORIBA Jobin Yvon HR800拉曼光譜儀對(duì)材料進(jìn)行物相分析。取少量樣品與色譜級(jí)溴化鉀進(jìn)行混合壓片，通過傅里葉紅外光譜儀(Bruker Tensor Ⅱ)分析樣品的官能團(tuán)。稱取少量的樣品，通過Lake Shore7410振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)測(cè)量復(fù)合材料的磁性參數(shù)(飽和磁化強(qiáng)度和矯頑力)。將樣品放在石英玻璃管中，加熱至120 ℃進(jìn)行預(yù)處理，通過Brunauer-Emmett-Taller分析儀對(duì)Fe/Fe3C/Fe3O4@C微球的比表面積和孔徑進(jìn)行分析，用安捷倫E5224A PNA矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀獲得樣品的電磁參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品形貌和結(jié)構(gòu)分析

圖1為700 ℃煅燒之后的Fe/Fe3C/Fe3O4@C復(fù)合材料SEM圖?？梢钥闯?，F(xiàn)e/Fe3C/Fe3O4@C復(fù)合材料顯示了分散的球狀結(jié)果，粒徑分布為2～6 μm。其中粒徑的不均勻可以歸結(jié)為水熱反應(yīng)過程中壓力、溫度等分布不均；根據(jù)每次實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物都沉淀在反應(yīng)釜底部，在小球生成中會(huì)有沉降的過程，由于沉降速度的不同也會(huì)造成成球大小的變化。粒徑的不均勻可以產(chǎn)生更多的反射面，提供更多的極化位點(diǎn)，增強(qiáng)界面極化能力，更多的反射面可以使電磁波發(fā)生反射，從而電磁波可以在材料中反復(fù)被吸收[24]。此外，含氧官能團(tuán)在高溫條件下的熱解，將會(huì)造成復(fù)合材料的表面產(chǎn)生不同程度的粗糙。Fe/Fe3C/Fe3O4@C微球的形成過程主要進(jìn)行如下解釋，首先，以蔗糖為碳源，在較長(zhǎng)時(shí)間的高溫水熱條件下會(huì)分解成葡萄糖和果糖，在初始階段，具有還原性的葡萄糖和果糖會(huì)作為還原劑共同作用于檸檬酸鐵中的Fe3+,使其部分還原成Fe2+,由于檸檬酸根離子的水解作用，使整個(gè)體系為堿性，F(xiàn)e3+和Fe2+在OH-的作用下形成Fe3O4納米顆粒[25]。水熱條件下，葡萄糖酸、果糖酸和殘余的葡萄糖、果糖會(huì)不斷地在Fe3O4納米顆粒表面進(jìn)行包裹，形成羧基、羰基修飾的Fe3O4納米顆粒，在惰性氣體保護(hù)條件下，經(jīng)過高溫煅燒熱解，由于碳的還原和炭化，F(xiàn)e3O4納米顆粒也會(huì)部分轉(zhuǎn)換成Fe，F(xiàn)e3C[26]，多組分之間的協(xié)同作用構(gòu)成了豐富界面，有利于界面極化，造成介電損耗，從而增強(qiáng)電磁波的衰減。

為了探究Fe/Fe3C/Fe3O4@C微球的元素分布，對(duì)樣品Fe/Fe3C/Fe3O4@C-2進(jìn)行了元素映射，如圖2所示。C，O，F(xiàn)e元素均勻地分布在Fe/Fe3C/Fe3O4@C微球表面，表明該復(fù)合材料已被成功制備。

圖3顯示了Fe/Fe3C/Fe3O4@C微球的結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)。從圖3(a)中可以看出，F(xiàn)e/Fe3C/Fe3O4@C微球的XRD圖譜中，在2θ=10°～80°范圍內(nèi)出現(xiàn)的兩個(gè)明顯的Fe衍射峰，與Fe(JCPDS No.06-0696) 的(110)和(200)晶面相吻合，并且隨著檸檬酸鐵與蔗糖摩爾比的增加，F(xiàn)e/Fe3C/Fe3O4@C-3顯示出Fe的峰強(qiáng)度變得更尖銳、更強(qiáng)，可能由于Fe晶體生長(zhǎng)過程中缺陷的減少。另外，F(xiàn)e3C的衍射峰與Fe3C(JCPDS No.35-0772)的(200)，(102)和(220)晶面吻合，位于35.4°微弱的Fe3O4衍射峰屬于Fe3O4(JCPDS No.19-0629)的(311)晶面，XRD圖譜證實(shí)了該磁性微球有Fe，F(xiàn)e3C，F(xiàn)e3O4組分。此外，在2θ=10°和22°的寬衍射峰來源于無定形碳，以上證明了碳材料的存在。在700 ℃條件下煅燒過程中，其中Fe3+對(duì)碳的石墨化程度有一定的催化作用，同時(shí)一部分的無定形碳進(jìn)入芳構(gòu)化階段，使碳層有序度提高，所以在26.3°出現(xiàn)了石墨化碳的(002)晶面[27-28]。碳在復(fù)合材料中的狀態(tài)可以由拉曼光譜得到(如圖4所示)，有兩個(gè)明顯的峰，1350 cm-1處的D帶和1580 cm-1處G帶分別歸因于無序/缺陷和石墨碳的存在[29]。AD/AG可用于評(píng)價(jià)碳的石墨化程度，F(xiàn)e/Fe3C/Fe3O4@C-1，F(xiàn)e/Fe3C/Fe3O4@C-2，F(xiàn)e/Fe3C/Fe3O4@C-3微球的D帶和G帶的強(qiáng)度比(AD/AG)分別為1.14，0.92，0.93，其中Fe/Fe3C/Fe3O4@C-2的石墨化程度最高，碳的石墨化程度增強(qiáng)意味著碳組分本身有著更好的導(dǎo)電率和更少的缺陷，與復(fù)合材料的介電損耗有很大的關(guān)系[30]。

圖4 Fe/Fe3C/Fe3O4@C微球的拉曼圖譜

以樣品Fe/Fe3C/Fe3O4@C-2進(jìn)行了TEM和HRTEM的表征，如圖5所示,從TEM圖像可以看出該微球由許多小顆粒組成，分布于碳基質(zhì)中。通過高分辨率HRTEM可以看出微球的組分分布，由圖5(c)可知，晶格間距0.203 nm對(duì)應(yīng)的為(110)Fe晶面，0.19，0.21 nm分別對(duì)應(yīng)著為(112)Fe3C和(211)Fe3C晶體平面,0.25 nm對(duì)應(yīng)著(311)Fe3O4晶面，與XRD圖譜分析一致。圖5(d)和5(e),可以看出碳基中含有石墨化碳，同時(shí)圖5(c)中顯示的無定形碳，可以有效的防止樣品中的Fe被氧化，有利于樣品的穩(wěn)定性。

圖5 Fe/Fe3C/Fe3O4@C-2的TEM圖(a)～(b)和HRTEM圖(c)～(e)

為了證實(shí)Fe/Fe3C/Fe3O4@C微球具有多孔結(jié)構(gòu)，采用N2吸附-解附等溫線測(cè)定。圖6是樣品Fe/Fe3C/Fe3O4@C的等溫線和孔徑分布圖，表明該復(fù)合材料呈現(xiàn)出典型的Ⅳ型形狀，證實(shí)了多級(jí)多孔結(jié)構(gòu)的存在[34]。如表1所示，F(xiàn)e/Fe3C/Fe3O4@C-1，F(xiàn)e/Fe3C/Fe3O4@C-2，F(xiàn)e/Fe3C/Fe3O4@C-3微球的比表面積分別為234.2，506.5，207.3 m2·g-1，平均孔徑分別為4.5，2.7，4.7 nm，增加比表面積減小孔徑會(huì)造成更多的物理接觸，增加共振，從而提高材料的導(dǎo)電損耗。從圖6的插圖(BJH模型)看，孔徑分布主要集中在0～10 nm，表明該復(fù)合材料具有微孔和介孔的多級(jí)多孔特征，F(xiàn)e/Fe3C/Fe3O4@C-2復(fù)合材料具有大的比表面積，可以為界面極化提供更多的非均質(zhì)界面[35]。同時(shí)，多級(jí)多孔的特性增加了電磁波的傳播途徑，增加了電磁波在材料內(nèi)部的多次反射和散射，促進(jìn)電磁波的吸收[36]。

圖6 Fe/Fe3C/Fe3O4@C微球的氮?dú)馕?解附等溫線和孔徑分布圖

表1 Fe/Fe3C/Fe3O4@C微球的比表面積和平均孔徑

圖7展示了Fe/Fe3C/Fe3O4@C微球的磁學(xué)性能，表現(xiàn)出典型的鐵磁性[37]。Fe/Fe3C/Fe3O4@C復(fù)合材料的飽和磁化強(qiáng)度(Ms)分別為：Fe/Fe3C/Fe3O4@C-1為34.2 A·m2·kg-1，F(xiàn)e/Fe3C/Fe3O4@C-2為35.5 A·m2·kg-1，F(xiàn)e/Fe3C/Fe3O4@C-3為37.2 A·m2·kg-1，隨著檸檬酸鐵添加量的增加，飽和磁化強(qiáng)度呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)，這可歸因于非磁性物質(zhì)碳含量的減少和磁性顆粒的尺寸變化[38]。測(cè)量的磁性證明了微球的鐵磁特性，具有屏蔽/衰減電磁波的潛力[23]。從磁滯回線的放大圖可以看出，樣品具有較大的矯頑力(Hc)(如表2所示)，F(xiàn)e/Fe3C/Fe3O4@C-1，F(xiàn)e/Fe3C/Fe3O4@C-2和Fe/Fe3C/Fe3O4@C-3的矯頑力分別為：221.9，124.7 kA·m-1和120.9 kA·m-1，隨著檸檬酸鐵含量的增加，矯頑力呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，較大的矯頑力具有較好的磁各向異性，而磁各向異性可以誘導(dǎo)高頻共振，有助于提高電磁波吸收劑在高頻處的吸收性能[39]。

圖7 Fe/Fe3C/Fe3O4@C微球的磁滯回線圖(插圖為磁滯回線的放大圖)

表2 Fe/Fe3C/Fe3O4@C微球的磁性參數(shù)

2.2 吸波性能測(cè)試

將煅燒之后的Fe/Fe3C/Fe3O4@C樣品與石蠟按照質(zhì)量比1∶5進(jìn)行混合，然后在超聲機(jī)里加熱到80 ℃進(jìn)行融化分散，將混合液體轉(zhuǎn)移到模具中，待到其自然冷卻至室溫進(jìn)行脫模，可以制備外徑為7.00 mm，內(nèi)徑為3.04 mm的環(huán)形樣品。然后將環(huán)形樣品放入到矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀(Agilent PNA N5224A)中，通過同軸法進(jìn)行測(cè)量，獲得電磁參數(shù)，最后根據(jù)傳輸線理論公式對(duì)制備的樣品進(jìn)行模擬計(jì)算，可以得到Fe/Fe3C/Fe3O4@C復(fù)合材料在2～18 GHz的吸波性能。

為了評(píng)估復(fù)合材料的電磁波吸收性能，根據(jù)傳輸線理論計(jì)算出反射損耗值(reflection loss, RL)，公式為[40]:

Zin=Z0(μr/εr)1/2tanh[j(2πfd/c)(μrεr)1/2]

(1)

RL=20lg|(Zin-Z0)/(Zin+Z0)|

(2)

式中：εr和μr分別表示復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率；f是電磁波的頻率；c是光的速度；Zin是吸波劑的輸入阻抗；d是吸波劑的厚度；Z0是自由空間的阻抗。高效的電磁波吸收劑需要介電損耗和磁損耗之間的相互協(xié)同作用以及較好的匹配度[41]。反射損耗值低于-10 dB表示的是超過90%的電磁波都能夠被吸波材料吸收，被稱為有效的電磁波吸收，此時(shí)對(duì)應(yīng)的頻率稱為有效吸收頻寬[42]。

εr=ε′-jε″

(3)

μr=μ′-jμ″

(4)

圖8 Fe/Fe3C/Fe3O4@C-1，F(xiàn)e/Fe3C/Fe3O4@C-2和Fe/Fe3C/Fe3O4@C-3復(fù)合材料的相對(duì)復(fù)介電常數(shù)的實(shí)部(a)和虛部(b)，相對(duì)復(fù)磁導(dǎo)率的實(shí)部(c)和虛部(d)

磁損耗通常是由于低頻的自然共振、高頻的交換共振和渦流效應(yīng)引起的[49]。為了探究渦流效應(yīng)對(duì)磁損耗的影響，分析了2～18 GHz頻率下C0=μ″(μ′)-2f-1隨頻率變化的曲線，如圖9所示。根據(jù)該模型，如果磁損耗僅由渦流效應(yīng)引起，則C0值在頻率變化時(shí)將會(huì)保持恒定[50]。由圖9可知，C0值隨著頻率的增加呈現(xiàn)出波動(dòng)，以上分析說明了渦流效應(yīng)并不是影響磁損耗唯一的因素，其也歸因于自然共振和交換共振。

圖9 Fe/Fe3C/Fe3O4@C復(fù)合材料在2～18 GHz頻率范圍內(nèi)的C0=μ″(μ′)-2f-1值與頻率的關(guān)系

損耗切線可以用來評(píng)估介電損耗和磁損耗在復(fù)合材料的電磁波吸收性能的貢獻(xiàn)作用。圖10為Fe/Fe3C/Fe3O4@C復(fù)合材料的介電損耗角正切(tanδε)和磁損耗角正切(tanδμ)隨頻率變化的曲線，可以看出，tanδε值在0.2～1.3范圍內(nèi)波動(dòng)，tanδμ值在-0.8～0.5范圍內(nèi)波動(dòng)，tanδε值明顯大于tanδμ值，說明電磁波的損耗主要?dú)w因于介電損耗[51]。雖然磁損耗不是造成電磁波能量衰減的主要原因，但是在Fe/Fe3C/Fe3O4@C復(fù)合材料的損耗機(jī)理中有著重要的作用，其主要是由于磁損耗與阻抗匹配密切相關(guān)，阻抗匹配決定了電磁波進(jìn)入復(fù)合材料的情況[52]。

圖10 Fe/Fe3C/Fe3O4@C復(fù)合材料在2～18 GHz頻率范圍內(nèi)的介電損耗角正切(a)和磁損耗角正切(b)

圖11(a)～(c)顯示了Fe/Fe3C/Fe3O4@C微球的反射損耗值圖，直接用于評(píng)價(jià)復(fù)合材料吸收電磁波的能力。結(jié)果表明，當(dāng)檸檬酸鐵與蔗糖的摩爾比為5∶3時(shí)，有最突出的吸收峰。如圖11(a)顯示，樣品Fe/Fe3C/Fe3O4@C-1厚度為2 mm和頻率為16.4 GHz時(shí)，最小反射損耗是-32.3 dB，有效吸收頻寬為4.48 GHz(13.52～18 GHz)；當(dāng)厚度為4.5 mm，在6.16 GHz下，最小反射損耗達(dá)-38.93 dB，有效吸收頻寬為1.6 GHz(5.52～7.12 GHz)。從圖11(b)顯示，樣品Fe/Fe3C/Fe3O4@C-2在厚度2.5 mm和頻率11.6 GHz處，最小反射損耗達(dá)-50.17 dB，有效吸收頻寬為3.52 GHz(10～13.52 GHz)。Fe/Fe3C/Fe3O4@C-3(圖11(c))在厚度3.5 mm，頻率10.96 GHz處，最小反射損耗只有-13.46 dB，有效吸收頻寬為1.6 GHz(10.32～11.92 GHz)。通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e/Fe3C/Fe3O4@C-2吸波性能明顯優(yōu)于其他兩個(gè)樣品，這可能由于當(dāng)檸檬酸鐵和蔗糖在摩爾比5∶3條件下，生成了具有高比表面積和多孔的Fe/Fe3C/Fe3O4@C微球，有利于界面極化和偶極極化。圖11(d)顯示出2.5 mm厚度條件下，F(xiàn)e/Fe3C/Fe3O4@C-2具有較好的吸波性能。

綜上所述，復(fù)合材料優(yōu)越的電磁波吸收性能與良好的阻抗匹配(Z=|Zin/Z0|)密切相關(guān)。Z值用來評(píng)價(jià)阻抗匹配程度，當(dāng)Z值接近或者等于1時(shí)，意味著更多的電磁波能夠進(jìn)入到復(fù)合材料內(nèi)部，有助于電磁波能量被轉(zhuǎn)化成熱能或者其他形式的能量[53-54]。圖12為Fe/Fe3C/Fe3O4@C復(fù)合材料在2～18 GHz頻率，1.0～5.5 mm厚度下的|Zin/Z0|等值線圖，可以清晰地看出，與Fe/Fe3C/Fe3O4@C-1(圖12(a))和Fe/Fe3C/Fe3O4@C-3(圖12(c))相比，厚度為2.5 mm時(shí)，F(xiàn)e/Fe3C/Fe3O4@C-2微球的Z≈1的區(qū)域面積最大(青色區(qū)域，圖12(b)),這意味著Fe/Fe3C/Fe3O4@C-2具有最寬的有效吸收頻寬,該結(jié)果與圖11(d)一致。良好的阻抗匹配主要?dú)w因于Fe/Fe3C/Fe3O4@C磁性微球多組分協(xié)同作用構(gòu)成的非均質(zhì)界面、多級(jí)多孔結(jié)構(gòu)和大的比表面積引起的界面極化，缺陷碳、石墨化碳和C—OH，C—O，F(xiàn)e—O等官能團(tuán)引起的偶極極化，增強(qiáng)了介電損耗，在磁損耗的共同作用下，增強(qiáng)了電磁波的損耗。

圖11 Fe/Fe3C/Fe3O4@C復(fù)合材料的反射損耗三維圖(a)～(c)和Fe/Fe3C/Fe3O4@C復(fù)合材料在厚度為2.5 mm下，頻率范圍在2～18GHz的RL曲線(d)

圖12 Fe/Fe3C/Fe3O4@C復(fù)合材料在2～18 GHz頻率范圍和1.0～5.5 mm的|Zin/Z0|等值線圖

3 結(jié)論

(1)以蔗糖為碳源，通過簡(jiǎn)單的溶劑熱反應(yīng)和還原焙燒工藝成功地制備了Fe/Fe3C/Fe3O4@C磁性微球復(fù)合材料。

(2)通過改變檸檬酸鐵和蔗糖的摩爾比,對(duì)Fe/Fe3C/Fe3O4@C磁性微球的形貌和吸波性能進(jìn)行調(diào)控，優(yōu)化阻抗匹配，當(dāng)摩爾比為5∶3時(shí)，該復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的吸波性能，在厚度2.5 mm和頻率11.6 GHz處，最小反射損耗(RLmin)達(dá)到-50.17 dB，有效吸收頻寬為3.52 GHz，而這些可以歸結(jié)為Fe/Fe3C/Fe3O4@C微球的多級(jí)多孔結(jié)構(gòu),豐富的界面, Fe，F(xiàn)e3C，F(xiàn)e3O4和C組分的磁學(xué)性能和電學(xué)性能的協(xié)同作用。