皮玉營

(沈陽建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110168)

近年來，各行業(yè)不斷發(fā)展的同時(shí)水污染問題也不斷加劇，基于過硫酸鹽的高級(jí)氧化技術(shù)(SR-AOPs)因其具備高效處理難降解有機(jī)污染物的顯著能力而逐漸發(fā)展起來。SR-AOPs通過活化過硫酸鹽(PS)或過一硫酸鹽(PMS)等氧化劑形成活性自由基[1]，用于降解各類污染物。由于硫酸根自由基(SO4·-)比羥基自由基(·OH)具有更多的優(yōu)勢(shì)而被廣泛應(yīng)用。·OH的主要缺點(diǎn)[2]，pH范圍有限(2～4)，在反應(yīng)過程中產(chǎn)生的污泥；·OH的半衰期通常較短，相比于·OH，SO4·-具有較高的氧化還原電位(SO4·-為2.5～3.1V，·OH為2.8V),更廣泛的pH值范圍(2～8),較長(zhǎng)的半衰期(30～40μs),以及對(duì)毒性污染物具有更好的選擇性。

過硫酸鹽具有O-O鍵，在室溫作用下較為穩(wěn)定且反應(yīng)速率很慢，因此未活化的過硫酸鹽對(duì)有機(jī)污染物的氧化效果較差。可通過電化學(xué)、uv-輻照、熱、過渡金屬離子和無金屬(如碳)等方法對(duì)PS進(jìn)行活化。其中過渡金屬和過渡金屬氧化物常被用作催化劑活化PS[4]。鐵由于無毒，環(huán)保，相對(duì)其他過渡金屬相比價(jià)格也較為實(shí)惠，成為最被廣泛研究的金屬?；罨蟮腜S的氧化還原電位(E0=2.06V)高于未活化的氧化還原電位(E0=2.01V)，進(jìn)一步說明經(jīng)活化生成的SO4·-的氧化能力比S2O82-的強(qiáng)[3]。但只采用單金屬離子通過單電子的轉(zhuǎn)移的過程活化過硫酸鹽，會(huì)存在一些缺點(diǎn),如濾光效果差、消耗大量熱量以及金屬離子造成的二次污染等問題。

為了克服單金屬催化劑的缺點(diǎn)，將另外一種金屬引進(jìn)且制備成含鐵的非均相雙金屬催化劑。與單一金屬相比，復(fù)合后的金屬氧化物(離子)不僅可以提高催化活性，還使反應(yīng)過程中金屬離子浸出問題得到有效控制，這不僅降低了反應(yīng)成本，同時(shí)也延長(zhǎng)了使用壽命[5]。同時(shí)又因鐵基雙金屬催化劑具有磁性，便于進(jìn)行多次回收利用，是環(huán)境友好型復(fù)合材料。由于雙金屬之間在催化PS處理有機(jī)污染物時(shí)可能存在協(xié)同作用，因此提高了對(duì)有機(jī)物的降解效果。鐵基雙金屬催化劑具有很大的應(yīng)用潛力。若要制備穩(wěn)定性、重復(fù)性較、催化性都良好的鐵基雙金屬催化劑在SR-AOPs技術(shù)中還是一個(gè)很重要的問題。

本文重點(diǎn)介紹幾種不同的鐵基雙金屬催化劑以及其活化過硫酸鹽降解有機(jī)污染物的機(jī)理，綜述了鐵基雙金屬催化劑的制備方法，提出了鐵基雙金屬催化劑在活化過硫酸鹽存在的不足并進(jìn)行了展望。

1 鐵基雙金屬催化劑的種類及其活化PS的原理

鐵基雙金屬催化劑主要包括鐵銅催化劑、鐵錳催化劑、鐵鈰催化劑等。

1.1 鐵銅催化劑

銅比鐵更穩(wěn)定，但對(duì)PS的活化活性較低，將鐵銅2種雙金屬相結(jié)合可以提高鐵的穩(wěn)定性和銅的活性，且催化劑結(jié)晶效果好，有明顯孔道結(jié)構(gòu)。銅元素主要以Cu(Ⅰ)和(Ⅱ)為主。Fe(III)可被Cu(I)還原為Fe(II)，并且在活化PS過程中產(chǎn)生的Cu(III)也起著氧化作用[6]。銅元素的引入不僅能明顯提高催化劑的催化活性，還能降低催化劑對(duì)pH的依賴性[7]。

孫磊磊[8]采用SiO2模板法制備了鐵銅雙金屬負(fù)載碳材料(FeCu/C)的催化劑，經(jīng)試驗(yàn)表征發(fā)現(xiàn)，催化劑有明顯的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，孔隙發(fā)達(dá)，活性位點(diǎn)較多。當(dāng)FeCu/C催化劑的投加量為0.2g·L-1，且其它條件最優(yōu)時(shí)，其活化PS后對(duì)菲的去除率為88.49%。FeCu/C催化劑使用3次后對(duì)菲的降解效率仍都在80%以上。陳遠(yuǎn)遠(yuǎn)[9]利用低溫液相法合成了Cu2O空心球前驅(qū)體，并將鐵負(fù)載在空心球上，制備出鐵銅復(fù)合氧化物(FCHS)空心球，通過表征試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)銅的存在形式為CuO和CuO2，鐵的存在形式為Fe2O3，當(dāng)催化劑的投加量為0.4g·L-1且其他條件最佳時(shí)，其活化PS對(duì)氧氟沙星的去除率為95%。當(dāng)鐵銅催化劑重復(fù)使用4次后，對(duì)氧氟沙星去除的效率仍為85.95%，通過對(duì)溶出金屬的測(cè)定試驗(yàn)也說明了鐵銅雙金屬具有性質(zhì)穩(wěn)定，可回收性優(yōu)良的特點(diǎn)。并對(duì)鐵銅雙金屬催化劑活化PS降解有機(jī)物的機(jī)理進(jìn)行推測(cè)，反應(yīng)過程式[10]：

≡Cu(Ⅰ)+S2O82-→≡Cu(Ⅱ)+SO4·-+SO42-

(1)

≡Cu(Ⅱ)+S2O82-→≡Cu(Ⅲ)+SO4·-+SO42-

(2)

≡Fe(Ⅱ)+S2O82-→≡Fe(Ⅲ)+SO4·-+SO42-

(3)

S2O82-+H2O→HSO5-+HSO4-

(4)

≡Cu(Ⅰ)+HSO5-→≡Cu(Ⅱ)+SO4·-+OH-

(5)

≡Fe(Ⅱ)+HSO5-→≡Fe(Ⅲ)+SO4·-+OH-

(6)

由于以下反應(yīng)(式7～8)的存在，可以將高價(jià)態(tài)的銅金屬轉(zhuǎn)變?yōu)榈蛢r(jià)態(tài)的銅金屬，進(jìn)而恢復(fù)對(duì)PS的激活能力[11]。

≡Cu(Ⅲ)+HSO5-→≡Cu(Ⅱ)+SO5·-+H+

(7)

≡Cu(Ⅱ)+HSO5-→≡Cu(Ⅱ)+SO5·-+H+

(8)

1.2 鐵錳催化劑

Mn(Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅶ)氧化物具有不同的氧化態(tài)和結(jié)構(gòu)，錳元素的價(jià)態(tài)越高，錳氧化物的催化活性就越好。鐵與錳結(jié)合而成的催化劑具有較高的活性，可以通過活化PS對(duì)有機(jī)物進(jìn)行氧化分解，且當(dāng)錳離子在pH>5.5時(shí)不會(huì)溶出，表明在接近中性條件下，錳氧化物作為催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

邵強(qiáng)等[12]使用溶膠-凝膠法制備了鐵錳催化劑用于活化PMS去除水中的苯酚，研究表明，催化劑的孔容和比表面積都很高，且內(nèi)部粒徑分散均勻；當(dāng)催化劑的投加量為0.5g·L-1且其他條件最優(yōu)的情況下，苯酚的去除率為90.59%；5次循環(huán)使用后的苯酚去除率都在80%以上，說明制備的鐵錳催化劑表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和重復(fù)使用性。李夢(mèng)穎等[13]采用水熱法和共沉淀法將MnFe2O4負(fù)載在水熱炭(HTC)表面，制備了具有磁性的MnFe2O4@HTC復(fù)合催化劑；通過表征發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料主要以中孔為主，孔隙的分布隨機(jī)且能相互連通，由表面存在的官能團(tuán)推斷其能夠提供大量的活性位點(diǎn)，且能在多相催化劑中發(fā)揮作用；當(dāng)其他條件最優(yōu)且催化劑的投加量為0.2g·L-1時(shí)，其活化PS對(duì)藻的去除率為99%。MnFe2O4@HTC催化劑可以將藻細(xì)胞吸附，通過Fe和Mn之間的價(jià)態(tài)循環(huán)以及與HTC的協(xié)同作用共同活化PS產(chǎn)生單線態(tài)氧(1O2)、空穴、超氧根自由基(·O2-)、羥基自由基(·OH)和硫酸根自由基(SO4·-)等物質(zhì)，使藻細(xì)胞破裂死亡。此反應(yīng)機(jī)理的方程式：

Mn(Ⅱ)+S2O82-→Mn(Ⅲ)+SO4·-+SO42-

(9)

Mn(Ⅲ)+S2O82-→Mn(Ⅳ)+SO4·-+SO42-

(10)

由于該反應(yīng)體系中，鐵與錳可以發(fā)揮相似的功能，且在反應(yīng)中化合價(jià)的轉(zhuǎn)變具有互相促進(jìn)的作用[14]，公式：

Mn(Ⅲ)+Fe(Ⅱ)→Mn(Ⅱ)+Fe(Ⅲ)

(11)

Fe(Ⅱ)+S2O82-→Fe(Ⅲ)+SO4·-+SO42-

(12)

1.3 鐵鈰催化劑

鈰(Ce)屬于稀土或鑭系金屬，發(fā)生氧化還原時(shí)容易發(fā)生Ce(Ⅲ)和Ce(Ⅳ)的循環(huán)價(jià)態(tài)(E0(Ce4+/Ce3+=1.72V[15]))，研究發(fā)現(xiàn)，鈰摻雜在過渡金屬氧化物中，可以通過與過渡金屬離子之間的協(xié)同作用改變過渡金屬氧化物表面和整體形貌結(jié)構(gòu),增加結(jié)構(gòu)缺陷,復(fù)合金屬氧化物的催化活性會(huì)得到有效提高，加速反應(yīng)速率。在鐵氧化物中摻雜Ce還可提高催化劑儲(chǔ)氧和釋氧能力以及增加氧空位數(shù)量，進(jìn)一步提高催化活性。

仙光等[16]通過溶膠-凝膠法制備了Fe2O3-Ce/生物炭(BC)催化劑，結(jié)果表明，F(xiàn)e2O3-Ce/BC催化劑具有豐富的孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，且表面存在Fe2+/Fe3+、Ce3+/Ce4+電對(duì)；當(dāng)催化劑的投加量為1.5g·L-1且其他條件最優(yōu)時(shí)，其活化PS對(duì)AO7的降解率為80.1%，并且催化劑重復(fù)利用性好。王陽[17]通過水熱-共沉淀法合成了Fe3O4-Ce@BC復(fù)合材料活化PS處理污染土壤中的多環(huán)芳烴(PAHs)，通過表征分析發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料表面存在Fe3O4、CeO2和CeCO3OH等氧化物，也存在COOH、C-OH、C=O等官能團(tuán)；當(dāng)復(fù)合催化劑的投加量為40mg·L-1且其他條件最佳時(shí)，可使PAHs的去除率達(dá)到89.34%。在該體系中反應(yīng)的主要機(jī)理公式：

Fe(Ⅱ)+S2O82-→Fe(Ⅲ)+SO4·-+SO42-

(13)

Ce(Ⅲ)+S2O82-→Ce(Ⅳ)+SO4·-+SO42-

(14)

Fe(Ⅱ)+Ce(Ⅳ)→Fe(Ⅲ)+Ce(Ⅲ)

(15)

2 鐵基雙金屬催化劑的制備方法

催化劑的制備方法決定了催化劑的活性、粒徑、分散度及孔隙率。目前報(bào)道的鐵基雙金屬的制備方法有很多種，雙金屬催化劑可以在溶液中合成，也可在氣相和基質(zhì)中合成。比較常用的方法為浸漬法、溶膠-凝膠法、溶劑熱法、共沉淀法等。除了以上幾種方法，還有液相還原法、置換法、水熱法等方法。

2.1 浸漬法

浸漬法是將載體浸泡在含有活性組分的溶液中，達(dá)到平衡后除去剩余的液體，并經(jīng)過干燥、煅燒、活化等過程后即可制得催化劑。浸漬法具有以下優(yōu)點(diǎn)：工藝簡(jiǎn)單，可采用已成型的材料(氧化硅，氧化鋁，活性炭等)為載體；能充分利用其有效成分。但在材料的干燥過程中會(huì)存在活性組分轉(zhuǎn)移、分散不均、產(chǎn)生有害氣體等問題。

梁貴偉[18]向混合后的FeCl3·6H2O和Cu(NO3)2·3H2O溶液中加入經(jīng)過預(yù)處理的玉米秸稈(MS)，經(jīng)震蕩、離心后將獲得的固體烘干、研磨，再經(jīng)馬弗爐煅燒后冷卻烘干得到FeCu-MSBC催化劑；研究發(fā)現(xiàn)，制備的催化劑具有一定的磁性且含有豐富的官能團(tuán)和活性位點(diǎn)，其活化PS后對(duì)RhB的去除率很好，鐵銅離子之間也存在協(xié)同效應(yīng)。Chao Sun等[19]將FeSO4·7H2O與FeCl3·6H2O混合后加入到氨水中，形成的黑色沉淀為四氧化三鐵磁性納米粒子(MNPs)；將相同質(zhì)量的MNPs與Cu(NO3)2·6H2O混合攪拌且調(diào)節(jié)pH至13，隨后將沉淀物進(jìn)行磁分離、洗滌，干燥，即可制得CuO@Fe3O4復(fù)合材料；當(dāng)催化劑的投加量為0.624g·L-1且其他條件最佳時(shí)，其活化PS對(duì)2,4-DCP的降解率為96.9%；3次重復(fù)利用試驗(yàn)都使2,4-DCP的降解率在80%以上，且鐵銅離子的浸出量很低。由于CuO@Fe3O4催化劑具有超順磁性，所以可通過磁鐵進(jìn)行回收利用。

2.2 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法(S-G)是將含有高化學(xué)活性組分的無機(jī)物或金屬醇鹽為前驅(qū)體，將這些物質(zhì)混勻后，經(jīng)溶液、溶膠、凝膠等過程而固化，再將獲得的固體干燥燒結(jié)的方法。利用溶膠凝膠法制備的催化劑具有比表面積大，分散性好，反應(yīng)過程和孔結(jié)構(gòu)可控，粒徑小等特點(diǎn)。但該方法也有一些缺點(diǎn)：制備所需時(shí)間長(zhǎng)；原材料成本高，且大多數(shù)有機(jī)溶劑對(duì)身體有害；凝膠中殘余的孔隙在干燥時(shí)會(huì)使氣體和有機(jī)質(zhì)外逸，最終會(huì)使產(chǎn)物收縮破裂。

Yanbo Zhou等[20]將Co(NO3)2、Fe(NO3)3和檸檬酸溶液進(jìn)行混合，反應(yīng)后加熱至有棕色的凝膠出現(xiàn)，最后煅燒得到FeCo2O4。在FeCo2O4活化PMS的體系中，對(duì)2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)的降解率為95.8%。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)eCo2O4的穩(wěn)定性良好、可重復(fù)使用性高。王磊等[21]將溶解后的一水合檸檬酸加入到混合后硝酸銅和硝酸鐵溶液中，經(jīng)水浴攪拌后有棕褐色凝膠形成，將其放入烘箱制得黑色固體粉末，經(jīng)洗滌、干燥、研磨將黑色粉末置于不同溫度下的馬弗爐中煅燒，即可得到相應(yīng)溫度的c-CuFe2O4材料，當(dāng)煅燒溫度為300℃時(shí)，其催化性能最好；在催化劑的投加量為1g·L-1的最佳條件下，CuFe2O4-300/PS體系對(duì)偶氮染料活性黑5(RB5)的去除率為92.9%。c-CuFe2O4材料具有磁性，可以通過磁分離回收利用，且在4次重復(fù)使用后仍對(duì)污染物有很高的去除率。

2.3 溶劑熱法

溶劑熱法是在水熱法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，其所使用的溶劑為有機(jī)溶劑。利用水熱法的原理，將一種或幾種前驅(qū)體溶解在有機(jī)溶劑中，反應(yīng)物會(huì)在溶液中變得很活躍，最終使產(chǎn)物生成。該過程簡(jiǎn)單且易控，并且在密閉環(huán)境中可有效防止有毒物質(zhì)的逸出。

梁玉[22]將六水硫酸鈷、七水硫酸亞鐵、苯并咪唑和已制備好的氧化石墨(GO)材料置于N,N-二甲基酰胺溶液中攪拌，進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)并經(jīng)離心、洗滌、真空干燥后，將所獲材料置于管式爐下熱解，即可制得CoFe2O4@NPC催化劑；用其活化PMS處理Rh-B廢水，在催化劑的投加量為60mg·L-1且其他條件最優(yōu)時(shí)，Rh-B的脫色率為99.05%，在5次重復(fù)利用試驗(yàn)后Rh-B的脫色率均在95%以上，且鈷離子和鐵離子的浸出率也極低，說明了該催化劑具有較高的催化活性和穩(wěn)定性。林偉[23]將乙醇和N,N-二甲基酰胺溶劑倒入由聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、乙酰丙酮鐵、對(duì)苯二甲酸、硝酸鋅混合而成的溶液并進(jìn)行磁力攪拌，經(jīng)油浴加熱、冷卻、超聲、離心、洗滌后烘干，將得到的固體研磨成粉后用管式爐退火得到黑色粉末狀的ZnFe2O4雙金屬催化劑；用其催化過硫酸鹽降解雙酚A試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，催化效果均好于同方法制備的CoFe2O4、NiFe2O4、ZnFe2O4催化劑，同時(shí)循環(huán)測(cè)試試驗(yàn)也表明，該催化劑具有較強(qiáng)的磁性，穩(wěn)定性以及重復(fù)利用性。

2.4 共沉淀法

共沉淀法是指在溶液中以均相態(tài)存在的2種或多種陽離子，加入沉淀劑后，可得到組分均勻的沉淀物，再將沉淀物進(jìn)行干燥或煅燒得到高純超細(xì)的粉末材料。該方法適宜制備粒徑小、分布均勻的納米粉體材料，具有所需成本少、性能好、條件簡(jiǎn)單易控、無需高溫煅燒等優(yōu)點(diǎn)。但也存在一些缺點(diǎn)：所得到的沉淀物中雜質(zhì)的含量和比例難以精確控制；制備過程中的每個(gè)階段都可能導(dǎo)致顆粒生長(zhǎng)及團(tuán)聚的形成。

李靜等[24]將一定量的氯化鐵、硫酸亞鐵、硝酸鈰進(jìn)行攪拌混和并加入氨水?dāng)嚢柚敝劣泻谏恋砩?，?jīng)冷卻、真空過濾、反復(fù)洗滌后烘干并將烘干固體研磨，即可制得Ce-Fe催化劑。在45min后且其他條件最佳時(shí)，Ce-Fe催化劑活化PS對(duì)Rh-B的降解率為88.9%。再生試驗(yàn)表明，該催化劑能重復(fù)使用且穩(wěn)定性能較好。Yong-Sheng Lu等[25]通過將鐵滴定在氫氧化銨與淚酸銨混合溶液中，進(jìn)行攪拌、離心，將所得的沉淀物進(jìn)行洗滌、烘干、煅燒后制得Fe2(MoO4)3復(fù)合金屬催化劑；表征分析發(fā)現(xiàn)，催化劑表面不存在MoO3和Fe2O3，說明采用共沉淀法所合成的Fe2(MoO4)3催化劑已經(jīng)融于一體，同時(shí)也發(fā)現(xiàn)，在催化劑表面形成了穩(wěn)固的Mo-Fe和Fe-O鍵，結(jié)合而成Fe-O-Mo提高了催化劑的活性，并在Fe2(MoO4)3/PS體系中，10mg·L-1的Rh-B可被完全去除。

3 總結(jié)與展望

與鐵基單金屬催化劑相比，鐵基雙金屬催化劑在增加催化穩(wěn)定性的同時(shí)提高了催化性能，解決了單金屬催化劑存在的問題。由于受不同制備方法的影響，鐵基雙金屬催化劑在有氧制備條件下，會(huì)形成不同的氧化物以及中間產(chǎn)物，對(duì)最終產(chǎn)物造成影響。因此，建議對(duì)制備方法進(jìn)行優(yōu)化，以得到預(yù)期催化劑的最佳組合。

綜上所述，這些鐵基雙金屬催化劑具有更多的活性位點(diǎn)和孔隙，并且可高效催化過硫酸鹽降解各種有機(jī)污染物。為了使該技術(shù)在日后得到更好的應(yīng)用，提出以下展望：探尋是否存在更為合適的鐵基催化劑；針對(duì)不同類型的鐵基催化劑找到最佳的制備條件；進(jìn)一步探究鐵基催化劑活化過硫酸鹽降解污染物的機(jī)理。