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        QuEChERS-高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定柿子中螺蟲(chóng)乙酯及其四種代謝物殘留

        2022-11-17 03:46:44陳培玉劉俊輝劉丹黎吳緒金白樂(lè)高
        農(nóng)藥科學(xué)與管理 2022年10期
        關(guān)鍵詞:檢測(cè)

        陳培玉,劉俊輝,劉丹黎,吳緒金,安 莉,李 萌*,白樂(lè)高*

        (1. 河南省農(nóng)業(yè)科學(xué)院基地管理中心,河南 鄭州 450002;2. 河南牧業(yè)經(jīng)濟(jì)學(xué)院,河南 鄭州 450002;3. 河南省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與檢測(cè)技術(shù)研究所,河南 鄭州 450002)

        柿子為多年生落葉喬木,柿科柿屬植物,含有大量的維生素、糖類(lèi)、黃酮類(lèi)、脂肪酸、酚類(lèi)、微量元素等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì),具有很高的藥用、經(jīng)濟(jì)價(jià)值。柿子生長(zhǎng)中主要蟲(chóng)害有蚧殼蟲(chóng)、柿蒂蟲(chóng)、柿小葉蟬等。螺蟲(chóng)乙酯分子式為C21H27NO5,英文名稱為(5s,8s)-3-(2,5-dimethylphenyl)-8-methoxy-2-oxo-1-azaspiro[4.5]dec-3-en-4-yl ethyl carbonate是拜耳作物科學(xué)公司研制的一種季酮酸類(lèi)新型殺蟲(chóng)劑[1]。螺蟲(chóng)乙酯主要代謝產(chǎn)物有螺蟲(chóng)乙酯-烯醇-葡萄糖苷(S1 Spirotetramat-enol-glucoside)、螺蟲(chóng)乙酯-醇酮(S2 Spirotetramat-keto-hydroxy )、螺蟲(chóng)乙酯-烯醇(S3 Spirotetramat-enol)、螺蟲(chóng)乙酯-單-羥基(S4 Spirotetramat-mono-hydroxy)[2]。螺蟲(chóng)乙酯作用機(jī)理主要是通過(guò)影響脂質(zhì)生物合成,致蟲(chóng)體死亡,從而達(dá)到防蟲(chóng)治蟲(chóng)目的。它是具有雙向內(nèi)吸傳導(dǎo)特性的殺蟲(chóng)劑之一,滲透進(jìn)葉片后被脫脂化,可同時(shí)存在于植物韌皮部和木質(zhì)部,對(duì)隱蔽性強(qiáng)的害蟲(chóng)也有較好的防治效果。用于大豆、棉花等大田作物及常見(jiàn)果蔬植物體上的蚧科、粉虱、粉蚧、蚜蟲(chóng)、木虱等刺吸式口器害蟲(chóng)[3]。目前文獻(xiàn)關(guān)于螺蟲(chóng)乙酯及其代謝物的研究主要有殘留物檢測(cè)方法研究、殘留消解動(dòng)態(tài)研究、膳食攝入評(píng)估研究等。已報(bào)道螺蟲(chóng)乙酯及其4種代謝物的檢測(cè)方法有高液相色譜法[4-5]、液相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜法( LC- MS)[6-7]、氣相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜法(GC-MS)[8]等。主要涉及作物為山楂[9]、枸杞[10]、龍眼[11]、柑橘[12]、獼猴桃[13]、梨[14]、番茄[15-17]、紫茄子[18]、莧菜[19]、豌豆[20]等。殘留消解研究有土壤[21]、棉花[22]、辣椒[23]、大豆[24]等。膳食攝入評(píng)估研究有莢豌豆和豌豆[25]、甜椒[26]、常見(jiàn)水果[27]等。趙靜等[28]研究了利用單克隆抗體結(jié)合酶聯(lián)免疫法快速檢測(cè)螺蟲(chóng)乙酯殘留的方法。關(guān)于柿子中螺蟲(chóng)乙酯殘留的檢測(cè)方法尚未見(jiàn)報(bào)道,國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中也尚未確定其檢測(cè)方法。本文在優(yōu)化QuEChERS 前處理的基礎(chǔ)上,建立高效液相色譜-三重四級(jí)桿串聯(lián)質(zhì)譜儀器檢測(cè)方法,對(duì)柿子中螺蟲(chóng)乙酯及其代謝物進(jìn)行了同時(shí)測(cè)定,為檢測(cè)柿子中的螺蟲(chóng)乙酯及其代謝物的方法提供參考。

        1 材料與方法

        1.1 儀器設(shè)備 儀器:LC-30AD高效液相色譜儀;LCMS-805質(zhì)譜儀;L-550型臺(tái)式低速大容量離心機(jī);KQ-5200DB型超聲波數(shù)控清洗儀;VX-III-Multi-Tube Vortexer;FP-3010食品加工機(jī);SQP系列和BSA224S型電子天平。

        1.2 試劑和材料 螺蟲(chóng)乙酯標(biāo)準(zhǔn)品純度98.5%;螺蟲(chóng)乙酯-烯醇-葡萄糖苷標(biāo)準(zhǔn)品純度94.8%;螺蟲(chóng)乙酯-酮醇-羥基94%;螺蟲(chóng)乙酯-烯醇標(biāo)準(zhǔn)品純度99.1%;螺蟲(chóng)乙酯-單-羥基標(biāo)準(zhǔn)品純度99.7%。乙腈(色譜純);甲酸(色譜純);甲醇(色譜純);氯化鈉(分析純);GCB凈化劑(石墨化碳黑);乙二胺-N-丙基硅烷化硅膠凈化劑(PSA)。供試柿子品種為“陽(yáng)豐”,采自河南省農(nóng)科院現(xiàn)代研究開(kāi)發(fā)基地1號(hào)百果園內(nèi)。

        1.3 試驗(yàn)方法

        1.3.1 試驗(yàn)樣品的采集、制備 將田間采集的柿子樣本放入帶有干冰的泡沫箱中運(yùn)至實(shí)驗(yàn)室,加干冰粉碎后,冷凍保存待測(cè)。

        1.3.2 樣品前處理 稱取粉碎后的10g樣品放入100mL離心管,加入20mL乙腈和2.5g氯化鈉,將離心管置于多管渦旋振蕩器中渦旋提取10min后,放入離心機(jī),4 000r/min下離心5min,取2mL上清液至裝有GCB和PSA(含量0.02g和0.05g)混合凈化材料的2mL離心管中,再次渦旋震蕩1min后,4 000r/min離心條件下離心5min,過(guò)0.22μm針孔濾膜,待液相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜儀測(cè)定。

        1.3.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制 稱取適量的螺蟲(chóng)乙酯、S1、S2、S3、S4標(biāo)準(zhǔn)品,經(jīng)乙腈溶解定容成1 000mg/L的母液,用柿子空白基質(zhì)配制標(biāo)準(zhǔn)溶液,濃度分別為0.005、0.01、0.02、0.05、0.1、0.2、0.5 mg/L。

        1.3.4 高效液相色譜條件 色譜柱:Shim-pack GISS(1.9μm,50mm×2.1mm);柱溫:40 ℃;流速:0.3mL/min;流動(dòng)相:乙腈(A)-0.1%甲酸水溶液(B),梯度洗脫條件(表1)。

        表1 液相色譜流動(dòng)相梯度洗脫條件

        1.3.5 質(zhì)譜條件 電離方式:ESI+(電噴霧離子源正離子);碰撞誘導(dǎo)解離氣(CID):270 kpa;霧化氣流量:3.0L/min;加熱氣流量:10L/min;接口溫度:300℃;DL溫度:250℃;加熱塊溫度:400℃;檢測(cè)方式:多重反應(yīng)監(jiān)測(cè)(MRM),質(zhì)譜參數(shù)(表2)。

        表2 MRM模式下螺蟲(chóng)乙酯及其代謝物質(zhì)譜參數(shù)

        2 結(jié)果與分析

        2.1 提取溶劑的選擇 甲醇、乙醇、乙酸乙酯等提取溶劑與水相溶,螺蟲(chóng)乙酯代謝產(chǎn)物在樣品基質(zhì)中極性較強(qiáng)不能被完全提取出來(lái),乙腈易購(gòu)買(mǎi),用量少,有利于節(jié)約成本、減少試驗(yàn)廢棄物對(duì)環(huán)境的污染,且乙腈作為提取溶劑時(shí)回收率為71%~97%,符合《農(nóng)作物中農(nóng)藥殘留試驗(yàn)準(zhǔn)則》(NY/T 788-2018)的要求,最終選用乙腈作為提取溶劑。

        2.2 凈化材料選擇 常用凈化材料有PSA、C18和 GCB,其中PSA有效成分是其表面鍵合的氨基,對(duì)于樣品中脂肪酸、有機(jī)酸、糖類(lèi)、部分親脂性色素具有較強(qiáng)的吸附作用,對(duì)水溶性色素的吸附作用較差;C18可以直接吸附去除樣品中所含脂肪等非極性化合物;GCB對(duì)色素、類(lèi)胡蘿卜素等有較強(qiáng)的吸附凈化能力。由于柿子中糖類(lèi)、有機(jī)酸類(lèi)、胡蘿卜素含量較多,參考螺蟲(chóng)乙酯及其代謝物在枸杞[10]和甜椒[26]中殘留檢測(cè)時(shí)所使用的凈化材料及用量,因此凈化材料選擇PSA和GCB,用量分別為0.05g和0.02g。

        2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線 選取柿子空白基質(zhì)溶液,按1.3.3配制標(biāo)準(zhǔn)液,在1.3.4高效液相色譜條件和1.3.5質(zhì)譜條件下,以峰面積(A)-濃度(mg/L)作標(biāo)準(zhǔn)曲線(表3),在0.005~0.500mg/L范圍內(nèi),螺蟲(chóng)乙酯及其代謝產(chǎn)物S1、S2、S3、S4的絕對(duì)系數(shù)R2范圍為0.991 4~0.999 7,均>0.99,呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。羊河等[9]報(bào)道螺蟲(chóng)乙酯及其代謝物S1和S3在山楂中的基質(zhì)效應(yīng)ME值分別為-29%、73%和24%,|ME|>20%,基質(zhì)效應(yīng)較強(qiáng);S2和S4的基質(zhì)效應(yīng)ME值分別為-11%、6%,|ME|<20%,基質(zhì)效應(yīng)弱。為建立螺蟲(chóng)乙酯及其代謝物統(tǒng)一的前處理及儀器方法,減少基質(zhì)效應(yīng)對(duì)螺蟲(chóng)乙酯及代謝物S1和S3的影響,增加檢測(cè)結(jié)果的可比性,本試驗(yàn)使用基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行定量。

        表3 螺蟲(chóng)乙酯及其代謝物標(biāo)準(zhǔn)曲線和絕對(duì)系數(shù)

        2.4 添加回收率與相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 在柿子的空白對(duì)照樣品中分別添加不同濃度的螺蟲(chóng)乙酯、S1、S2、S3、S4標(biāo)準(zhǔn)溶液,搖勻后靜置30min,按照1.3.4中樣品提取方法處理,添加回收率(表4)。在0.01、0.1、10mg/kg的添加水平下,柿子中螺蟲(chóng)乙酯的平均回收率為96%~104%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.7%~2.6%;螺蟲(chóng)乙酯代謝物S1、S2、S3、S4的平均回收率分別為93%~103%、98%~102%、98%~102%、99%~101%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.6%~3.4%、1.8%~4.7%、2.0%~4.5%、0.8%~3.3%。平均回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均符合NY/T 788—2018[29]的規(guī)定。柿子空白樣品色譜圖(圖1),螺蟲(chóng)乙酯及其代謝物3個(gè)添加濃度的色譜圖(圖2~4)螺蟲(chóng)乙酯及其代謝物在優(yōu)化后的該方法下,取得較好的分離效果,能夠?qū)崿F(xiàn)預(yù)期檢測(cè)要求。

        表4 柿子中螺蟲(chóng)乙酯及其代謝物添加回收率試驗(yàn)結(jié)果(n=5)

        圖1 柿子空白樣品色譜圖

        圖2 添加濃度為0.01mg/kg色譜圖

        圖3 添加濃度為0.1mg/kg色譜圖

        圖4 添加濃度為10mg/kg色譜圖

        2.5 最小最低檢出濃度和檢出量 螺蟲(chóng)乙酯及其4個(gè)代謝物的最低濃度均為0.01mg/kg;螺蟲(chóng)乙酯和S3的最小檢出量均為5×10-13g,S1和S2最小檢出量均為2×10-12g,S4最小檢出量為1×10-12g。

        3 結(jié)論

        本試驗(yàn)建立了同時(shí)測(cè)定柿子中螺蟲(chóng)乙酯及其代謝產(chǎn)物的殘留檢測(cè)方法,優(yōu)化了基于QuEChERS樣品前處理下的高效液相色譜-三重四級(jí)桿串聯(lián)質(zhì)譜法,柿子中螺蟲(chóng)乙酯及其4個(gè)代謝物的回收率為93%~104%,RSD為0.8%~4.7%,檢測(cè)方法滿足《農(nóng)作物中農(nóng)藥殘留試驗(yàn)準(zhǔn)則》的要求。該檢測(cè)方法操作便捷、檢測(cè)分析用時(shí)短、反應(yīng)靈敏度高,適用于柿子中螺蟲(chóng)乙酯及其代謝產(chǎn)物殘留的測(cè)定。

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