劉欣紅

(北京市平谷區(qū)農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全綜合質(zhì)檢站，北京 101200)

有機(jī)磷農(nóng)藥是一種高效廣譜的殺蟲劑，在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中被廣泛應(yīng)用，在提高農(nóng)作物產(chǎn)量的同時在作物體上產(chǎn)生殘留，威脅的人類健康?！妒称钒踩珖覙?biāo)準(zhǔn) 食品中農(nóng)藥最大殘留限量》(GB2763-2021)規(guī)定了564種農(nóng)藥在376種(類)食品中10 092項(xiàng)最大殘留限量，是判斷食品安全的重要指標(biāo)。目前對有機(jī)磷的檢測方法主要是色譜法，該法具有定性定量準(zhǔn)確、靈敏度高，一次可測定多組分等諸多優(yōu)點(diǎn)[1]，在檢測過程中通過參考標(biāo)準(zhǔn)溶液來判定農(nóng)藥含量，從而判定樣品是否安全，標(biāo)準(zhǔn)溶液對質(zhì)量控制起到關(guān)鍵作用[2]，因此標(biāo)準(zhǔn)溶液的穩(wěn)定性對樣品中農(nóng)藥殘留結(jié)果準(zhǔn)確性的判定至關(guān)重要。本實(shí)驗(yàn)通過對不同濃度的15種有機(jī)磷農(nóng)藥在氣相色譜分離過程中穩(wěn)定性差異進(jìn)行研究，以得到農(nóng)藥殘留可靠結(jié)果。

本文重點(diǎn)研究15種有機(jī)磷農(nóng)藥在0.2、0.4、0.8mg/L 3個濃度下，在氣相色譜條件下重復(fù)10次分析，研究15種農(nóng)藥在不同濃度的穩(wěn)定性及影響因素，保證檢測過程中有機(jī)磷農(nóng)殘檢測數(shù)據(jù)可靠性。

1 材料與方法

1.1 儀器設(shè)備 日本島津公司氣相色譜儀GC-2010(配火焰光度檢測器)、分離色譜柱： DB-17 ，規(guī)格：30m×0.53mm×1.0μm ；AOC-20i自動進(jìn)樣器；中惠普全自動空氣源SPB-3；中惠普氫氣發(fā)生器SPH300；德國Eppendorf移液槍：(100～1 000)μL等。

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑 使用農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)?？蒲斜O(jiān)測所2021年6月生產(chǎn)(有效期12個月)的 15種有機(jī)磷標(biāo)準(zhǔn)品(100mg/L)：甲胺磷、甲拌磷、氧樂果、磷胺、對硫磷、敵敵畏、乙酰甲胺磷、久效磷、毒死蜱、殺螟硫磷、樂果、甲基對硫磷、馬拉硫磷、水胺硫磷、三唑磷；丙酮(色譜純)。

1.3 氣相色譜條件 載氣為30mL/min高純氮?dú)?；進(jìn)樣口溫度220℃；檢測器溫度250℃；柱箱程序升溫條件：初始柱溫150℃，保留2min，以8℃/min升溫至250℃，保留18min，確保樣品全部流出，通過保留時間對農(nóng)藥進(jìn)行定性，外標(biāo)方法峰面積進(jìn)行定量。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)品處理

1.4.1 配制標(biāo)準(zhǔn)儲備液 取15個10mL容量瓶，用丙酮將以上15種有機(jī)磷農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品分別從100mg/L的稀釋至10mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲備液，作好標(biāo)識。

1.4.2 標(biāo)品分組 用1.4.1中配制的15種有機(jī)磷農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品儲備液分別配制成0.3mg/L的單標(biāo)，按1.3中氣相色譜儀條件進(jìn)行氣相色譜儀檢測，通過保留時間對每種農(nóng)藥進(jìn)行定性。按照保留時間不同將15種有機(jī)磷分成3組混標(biāo)，PA組：甲胺磷、甲拌磷、氧樂果、磷胺、對硫磷；PB組：敵敵畏、乙酰甲胺磷、久效磷、毒死蜱、殺螟硫磷；PC組：樂果、甲基對硫磷、馬拉硫磷、水胺硫磷、三唑磷。

1.4.3 配制不同濃度混標(biāo) 取9個5mL容量瓶，用1.4.1中配制的10mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲備液分別配制濃度為0.2、0.4、0.8mg/L的PA組、PB組、PC組有機(jī)磷標(biāo)準(zhǔn)混合液，用丙酮定容，用1.3中氣相色譜儀條件上機(jī)檢測，每個標(biāo)準(zhǔn)混合液重復(fù)進(jìn)10針，記錄峰面積。

2 結(jié)果分析

2.1 在1.3氣相色譜儀條件下上機(jī)，1.4.2中配制的3種有機(jī)磷標(biāo)準(zhǔn)混合液都得到了很好的分離，3組混標(biāo)譜圖如下(以0.8mg/L標(biāo)品譜圖為例)：

2.1.1 PA組混標(biāo)譜圖 出峰順序依次為：甲胺磷、甲拌磷、氧樂果、磷胺、對硫磷；

圖1 PA組混標(biāo)譜圖

2.1.2 PB組混標(biāo)譜圖 出峰順序依次為：敵敵畏、乙酰甲胺磷、久效磷、毒死蜱、殺螟硫磷；

圖2 PB組混標(biāo)譜圖

2.1.3 PC組混標(biāo)譜圖 出峰順序依次為：樂果、甲基對硫磷、馬拉硫磷、水胺硫磷、三唑磷。

圖3 PC組混標(biāo)譜圖

2.2 3種不同濃度下，每個濃度重復(fù)10次進(jìn)樣，峰面積統(tǒng)計

2.2.1 濃度為0.2mg/L時，重復(fù)10 次峰面積統(tǒng)計

表1 濃度為0.2mg/L峰面積統(tǒng)計

2.2.2 濃度為0.4mg/L時10 次峰面積統(tǒng)計

表2 濃度為0.4mg/L峰面積統(tǒng)計

2.2.3 濃度為0.8mg/L時10 次峰面積統(tǒng)計

表3 濃度為0.8mg/L峰面積統(tǒng)計

2.3 濃度與峰面積平均值關(guān)系

圖4 濃度與峰面積平均值關(guān)系圖

2.4 濃度比與峰面積比

圖5 濃度比與峰面積比圖

2.5 濃度與峰面積RSD值關(guān)系

圖6 濃度與峰面積RSD值關(guān)系圖

2.6 統(tǒng)計結(jié)果分析

2.6.1 從2.2三個統(tǒng)計表中可以看出 濃度為0.2mg/L時，15種農(nóng)藥中甲拌磷、對硫磷、敵敵畏、毒死蜱、殺螟硫磷、樂果、甲基對硫磷、馬拉硫磷、三唑磷9種農(nóng)藥RSD值均<5%；濃度為0.4mg/L時，除甲胺磷、氧樂果、乙酰甲胺磷外其它12種農(nóng)藥RSD值均<5%；濃度為0.8mg/L時，除氧樂果外其它14種農(nóng)藥RSD值均<5%；說明濃度越大有機(jī)磷農(nóng)藥在氣相色譜檢測色譜柱分離過程中響應(yīng)值越大也越穩(wěn)定；說明甲胺磷、氧樂果、乙酰甲胺磷的穩(wěn)定性偏差，與王冬群等[3]論文一致。第一針標(biāo)準(zhǔn)品峰面積與10針峰面積的平均值存在較大差值。

2.6.2 從2.3中看出 氧樂果、磷胺、乙酰甲胺磷、久效磷4種峰面積比較小，穩(wěn)定性差，農(nóng)藥峰面積沒有因?yàn)闈舛茸兓l(fā)生大的變化，受濃度影響程度遠(yuǎn)低于其它11種農(nóng)藥。

從2.4中可以看出濃度比與峰面積正相關(guān)但并不成正比例。

從2.5中可以看到對硫磷、敵敵畏、毒死蜱3種農(nóng)藥在3個濃度下都有很好的穩(wěn)定性；氧樂果、磷胺、乙酰甲胺磷、久效磷4種峰面積受濃度影響程度小的農(nóng)藥，峰面積RSD值反而影響更大。

3 結(jié)論

受儀器狀態(tài)、基線穩(wěn)定程度、襯管吸附等情況影響，標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣時，第一針進(jìn)樣結(jié)果往往與真值間存在較大誤差，建議在上機(jī)檢測時連續(xù)多進(jìn)幾針標(biāo)準(zhǔn)品，取平均值進(jìn)行未知樣分析，以減小誤差；峰面積響應(yīng)值很大程度上決定于農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品的化學(xué)性質(zhì)和濃度，濃度越高越穩(wěn)定，但并不是正相關(guān)，要想通過單點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)品來判斷未知樣含量，應(yīng)配制與待測物濃度相近的標(biāo)準(zhǔn)品濃度，結(jié)果更接近實(shí)際值；但對于氧樂果、磷胺、乙酰甲胺磷、久效磷這些峰面積響應(yīng)值小，穩(wěn)定性又差的農(nóng)藥在檢測時可適當(dāng)提高標(biāo)準(zhǔn)品的濃度，以期得到更可靠的檢測結(jié)果。