李孝森，安士忠，賀 建，呂貴紅，李武會(huì)，任鳳章

(1.河南科技大學(xué) a.材料科學(xué)與工程學(xué)院;b.有色金屬材料與先進(jìn)加工技術(shù)省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心;c.河南省有色金屬材料科學(xué)與加工技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 洛陽(yáng) 471023；2.中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院 磁性測(cè)量實(shí)驗(yàn)室，北京 100029)

0 引言

永磁材料作為基礎(chǔ)的功能材料，具有能量轉(zhuǎn)換和信息存儲(chǔ)的作用，在航空航天、風(fēng)力發(fā)電和新能源汽車等領(lǐng)域具有重要而廣泛的應(yīng)用[1-4]。納米復(fù)合永磁材料通過(guò)高飽和磁化強(qiáng)度的軟磁相和強(qiáng)磁晶各向異性的硬磁相之間的交換耦合作用，有望兼具高飽和磁化強(qiáng)度和高矯頑力，是潛在的新一代高性能永磁材料[5-7]。Sm-Co永磁材料作為第二代稀土永磁材料，其居里溫度為750～920 ℃，遠(yuǎn)高于Nd-Fe-B永磁材料的居里溫度(307～427 ℃)，并且具有優(yōu)異的綜合磁性能，在高溫應(yīng)用領(lǐng)域具有不可替代的作用[8-10]。由SmCo5硬磁相和Fe軟磁相通過(guò)交換耦合作用形成的雙相納米復(fù)合永磁體，具有極高的室溫最大磁能積(約100 MGOe)。相對(duì)于傳統(tǒng)稀土永磁材料，高含量軟磁相的引入降低磁體的成本，吸引了很多研究者的興趣[11-14]。

近年來(lái)，經(jīng)過(guò)科研人員的不懈努力，在Sm-Co基納米復(fù)合永磁材料方面的研究已經(jīng)取得了巨大的進(jìn)展。文獻(xiàn)[15]采用熱變形的方法，成功制備了具有強(qiáng)各向異性的SmCo5納米晶永磁體，磁體的矯頑力達(dá)到50 kOe。文獻(xiàn)[16]用焦耳加熱的方法(Joule-heating)，在中等溫度(500～600 ℃)條件下，制備出全致密的各向同性SmCo5/α-Fe納米復(fù)合永磁體，其最大磁能積為18.5 MGOe。文獻(xiàn)[17]采用多步熱變形方法，在高應(yīng)力和高應(yīng)變共同作用下，得到高磁能積(28 MGOe)和高軟磁相(質(zhì)量分?jǐn)?shù)28%)的SmCo7/FeCo納米復(fù)合永磁材料。文獻(xiàn)[18]采用異質(zhì)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)策略，成功制備出高軟磁相(質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%)的(SmCo+FeCo)/NdFeB納米復(fù)合異質(zhì)永磁體，其磁能積達(dá)到31 MGOe。因此，熱變形方法是制備高性能納米復(fù)合永磁材料行之有效的方法。

熱變形溫度對(duì)制備高性能納米復(fù)合永磁材料至關(guān)重要。文獻(xiàn)[19]研究了750～900 ℃變形溫度對(duì)Nd-Fe-B磁體的微觀結(jié)構(gòu)和磁性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨著變形溫度從750 ℃升高到900 ℃，磁體的晶粒尺寸由(210±40)nm長(zhǎng)大到(970±220)nm，并且富Nd相聚集，導(dǎo)致磁體矯頑力從19.2 kOe降低到14.7 kOe。文獻(xiàn)[20]研究了475～600 ℃變形溫度對(duì)SmCo/FeCo熱變形磁體磁性能的影響規(guī)律，發(fā)現(xiàn)隨著變形溫度的升高，在525 ℃時(shí)磁體的織構(gòu)最強(qiáng)，此時(shí)(BH)max達(dá)到23.6 MGOe。然而，當(dāng)SmCo/Fe(Co)納米復(fù)合永磁材料熱變形溫度低于600 ℃時(shí)，需要很大的變形壓力才能得到致密磁體，對(duì)設(shè)備要求高。600 ℃及更高熱變形溫度對(duì)于SmCo/Fe(Co)納米復(fù)合磁體磁性能的影響規(guī)律還需要進(jìn)一步探究。

因此，本文選擇SmCo/FeCo納米復(fù)合磁體為對(duì)象，系統(tǒng)地研究熱變形溫度(600～1 000 ℃)對(duì)SmCo/FeCo納米復(fù)合磁體磁性能的影響規(guī)律。

1 試驗(yàn)

選用商用SmCo5鑄錠破碎粉(粒徑<180 μm)和商用Fe粉(粒徑<74 μm)作為粉末原料。在低水(質(zhì)量濃度<0.000 08 mg/L)和低氧(質(zhì)量濃度<0.000 1 mg/L)條件下，將SmCo5粉和Fe粉按照80∶20的質(zhì)量比混合并球磨，球料比16∶1，用QM-QX4全方位行星式球磨機(jī)高能球磨6 h，轉(zhuǎn)速500 r/min。將球磨后的合金粉末在室溫、約1 GPa壓力下壓制成Φ8×2 mm2～Φ8×3 mm2的小圓片，之后將小圓片壓入Φ8×20 mm2的不銹鋼模具中。用Gleeble 1500熱物理模擬試驗(yàn)機(jī)將不銹鋼模具及模具中的樣品分別在600 ℃、700 ℃、800 ℃、900 ℃和1 000 ℃下壓制，高度縮減量為60%，其變形后的高度為8 mm。

將變形后的磁體取一小塊，其直徑和高度均小于3 mm，采用NETZSCH TSA449熱分析儀對(duì)磁體進(jìn)行分析，溫度為30～1 000 ℃，升溫速度為20 ℃/min。其中，在樣品的左上方和右上方加上兩個(gè)對(duì)稱的磁鐵，進(jìn)行熱重分析(thermogravimetric analysis, TG)時(shí)，若樣品磁性減弱，則質(zhì)量增加；若樣品磁性增強(qiáng)，則質(zhì)量減少。為分析磁體相組成，將變形后的磁體切出Φ8 mm×5 mm的半圓柱，用X射線衍射(X-ray diffraction, XRD)對(duì)其進(jìn)行分析(Co靶)。用掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)分析不同溫度變形后磁體的微觀形貌。用透射電子顯微鏡(transmission electron microscope, TEM)觀察磁體的微觀組織。用綜合物性測(cè)量系統(tǒng)(physical property measurement system, PPMS)在最大外磁場(chǎng)強(qiáng)度為3 T條件下，測(cè)試樣品的初始磁化曲線和磁滯回線，樣品尺寸為Φ2×2 mm2。飽和磁化強(qiáng)度用趨近飽和定律計(jì)算，在趨近飽和階段用磁化強(qiáng)度M對(duì)1/H2作圖，外延至1/H2=0時(shí)，M的截距即飽和磁化強(qiáng)度Ms。磁滯回線未加退磁修正。

2 結(jié)果和討論

2.1 SmCo/FeCo納米復(fù)合磁體的磁性能

利用綜合物性測(cè)量系統(tǒng)測(cè)得不同熱變形溫度(600～1 000 ℃)磁體的磁性能，如圖1所示。圖1a為不同熱變形溫度磁體的初始磁化曲線和磁滯回線，圖1b是根據(jù)初始磁化曲線和磁滯回線得到的剩磁、飽和磁化強(qiáng)度和矯頑力的具體數(shù)值及其變化規(guī)律。由圖1b可得：隨著熱變形溫度從600 ℃升高到1 000 ℃，磁體的矯頑力單調(diào)增加，從1.54 kOe增加到5.04 kOe。飽和磁化強(qiáng)度呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢(shì)，在熱變形溫度為700 ℃時(shí)達(dá)到最大值125 emu/g，之后隨著熱變形溫度的增加而降低，在熱變形溫度為1 000 ℃時(shí)為110 emu/g。剩余磁化強(qiáng)度呈“先升高、后降低、再升高”的趨勢(shì)，在600 ℃為34.0 emu/g，在700 ℃時(shí)達(dá)最大值47.9 emu/g，當(dāng)熱變形溫度增加到800 ℃時(shí)，降低到37.9 emu/g，之后隨熱變形溫度增加而緩慢增加，在熱變形溫度為1 000 ℃時(shí)磁體的剩余磁化強(qiáng)度為46.2 emu/g。

(a) 初始磁化曲線和磁滯回線

2.2 SmCo/FeCo納米復(fù)合磁體的相組成

為明晰磁性能變化的原因，分別通過(guò)XRD和TG對(duì)不同熱變形溫度磁體的相組成進(jìn)行表征，如圖2和圖3所示。從圖2中可以看出：熱變形溫度為600 ℃時(shí)，制備的SmCo/FeCo納米復(fù)合永磁體主要由硬磁相Sm2Co17和軟磁相FeCo組成，與文獻(xiàn)[21]的研究結(jié)果相同。在熱變形溫度為700 ℃時(shí)，磁體的相組成沒(méi)有發(fā)生變化，仍為Sm2Co17相和FeCo相。當(dāng)熱變形溫度升到800 ℃時(shí)，磁體中除了含有硬磁相Sm2Co17和軟磁相FeCo外，新出現(xiàn)了Fe0.28Co0.72相。隨著熱變形溫度進(jìn)一步升高到900 ℃和1 000 ℃，磁體的相組成沒(méi)有發(fā)生變化，仍為Sm2Co17相、FeCo相和Fe0.28Co0.72相。雖然熱變形溫度為600 ℃和700 ℃時(shí)磁體的相組成相同，但是當(dāng)熱變形溫度為700 ℃時(shí)，磁體中Sm2Co17相的(220)衍射峰強(qiáng)度與FeCo相的(110)衍射峰強(qiáng)度比值增加，在600 ℃時(shí)I(220)/I(110)≈0.56，700 ℃時(shí)I(220)/I(110)≈0.97。之后隨著熱變形溫度的升高，硬磁相Sm2Co17的(220)衍射峰強(qiáng)度與軟磁相FeCo的(110)衍射峰強(qiáng)度比值穩(wěn)定在1.10左右。說(shuō)明隨著熱變形溫度的升高，磁體中硬磁相Sm2Co17的含量增加。

圖2 不同熱變形溫度(600～1 000 ℃)磁體的XRD圖譜

從圖3a可以看出：熱變形溫度為600 ℃時(shí)磁體有2個(gè)質(zhì)量變化點(diǎn)，即810 ℃和910 ℃，這兩個(gè)溫度點(diǎn)與FeCo軟磁相和Sm2Co17硬磁相的居里溫度點(diǎn)相同，說(shuō)明磁體是由Sm2Co17和FeCo兩相組成，與XRD分析結(jié)果相吻合。當(dāng)熱變形溫度為1 000 ℃時(shí)，如圖3b所示，熱重曲線上有3個(gè)質(zhì)量變化點(diǎn)，即800 ℃、836 ℃和870 ℃，分別對(duì)應(yīng)FeCo相、Fe0.28Co0.72相和Sm2Co17相，說(shuō)明磁體中此時(shí)含有上述三相，與XRD數(shù)據(jù)分析結(jié)果一致。但是，在熱變形溫度為1 000 ℃時(shí)，Sm2Co17相的居里溫度比600 ℃時(shí)低。Co稀土-過(guò)渡金屬化合物的居里溫度主要由Co亞點(diǎn)陣中的Co原子之間的交換耦合作用決定[22]。隨著變形溫度的升高，原子擴(kuò)散加劇，這時(shí)將有更多的Fe擴(kuò)散到硬磁相Sm2Co17中，形成Sm2(Co1-xFex)17化合物，削弱了Co-Co之間的交換耦合，導(dǎo)致Sm2Co17相居里溫度降低。

(a) 600 ℃

2.3 SmCo/FeCo納米復(fù)合磁體的微觀結(jié)構(gòu)

圖4為不同熱變形溫度(600～1 000 ℃)磁體的SEM圖。熱變形溫度為600 ℃時(shí)，磁體中存在較多尺寸較大的孔(黑色部分)，如圖4a所示。熱變形溫度為700 ℃時(shí)，磁體中孔的尺寸變小，磁體更加致密，與磁體密度從7.5 g/cm3增加到8.0 g/cm3相對(duì)應(yīng)，如圖4b所示。熱變形溫度為800 ℃時(shí)，磁體中仍存在孔，但是與700 ℃熱變形磁體相比，孔呈聚集分布，如圖4c所示。之后隨著熱變形溫度升高到900 ℃和1 000 ℃，磁體中孔的形貌與800 ℃時(shí)相同，保持不變，如圖4d和圖4e所示。利用阿基米德排液法計(jì)算得到600～1 000 ℃制備磁體的密度為7.5～8.0 g/cm3，變化不大。

利用SEM觀測(cè)900 ℃熱變形磁體的斷面形貌，如圖5a所示。在沖擊斷裂時(shí)，韌性較高的軟磁相(FeCo相和Fe0.28Co0.72相)會(huì)在斷面上形成較高的凸起點(diǎn)，在二次電子圖像上表現(xiàn)為較亮的白點(diǎn)。通過(guò)晶粒尺寸統(tǒng)計(jì)得到軟磁相的平均晶粒尺寸約為20 nm。文獻(xiàn)[21]研究表明：600 ℃熱變形磁體中軟磁相的平均晶粒尺寸約為10 nm。說(shuō)明隨著熱變形溫度的升高，磁體中軟磁相的晶粒尺寸長(zhǎng)大。但是，即使熱變形溫度高達(dá)900 ℃，軟磁相的晶粒尺寸仍僅有20 nm，這是因?yàn)樵跓嶙冃芜^(guò)程中，升溫速度快(200 ℃/s)，變形時(shí)間短(0.9 s)，磁體的晶粒尺寸長(zhǎng)大有限。從圖5b中可以看出：熱變形溫度為600 ℃時(shí)，由于變形溫度較低且時(shí)間較短，非晶態(tài)粉末并未完全晶化，磁體中含有部分非晶區(qū)域(白色箭頭)，從而造成磁體的矯頑力、剩余磁化強(qiáng)度和飽和磁化強(qiáng)度較低。

(a) 900 ℃磁體SEM斷面形貌

綜上分析，熱變形溫度從600 ℃升高到1 000 ℃，磁體的密度基本不變，穩(wěn)定在7.5～8.0 g/cm3，說(shuō)明磁體的密度不是影響磁性能變化的主要原因。此外，隨著熱變形溫度的升高，磁體的晶粒尺寸發(fā)生變化，但由于熱變形過(guò)程中，升溫速度快(200 ℃/s)，變形時(shí)間短(0.9 s)，磁體的晶粒尺寸長(zhǎng)大受限，而且晶粒尺寸的增大通常伴隨著矯頑力的降低，故磁體的晶粒尺寸也不是影響矯頑力的主要因素。但是，隨著熱變形溫度的升高，磁體的相組成發(fā)生明顯變化。當(dāng)熱變形溫度高于800 ℃時(shí)，F(xiàn)e原子的活性增強(qiáng)，更多的Fe擴(kuò)散到硬磁相Sm2Co17中，F(xiàn)e和Co原子個(gè)數(shù)比發(fā)生變化，導(dǎo)致磁體中生成了新相Fe0.28Co0.72；并且隨著熱變形溫度的升高，硬磁相Sm2Co17相的含量不斷升高。硬磁相Sm2Co17的含量增多，是磁體的矯頑力從600 ℃到1 000 ℃不斷增加(從1.54 kOe增加到5.04 kOe)的主要原因。硬磁相含量升高也會(huì)造成磁體的飽和磁化強(qiáng)度降低，但當(dāng)熱變形溫度為700 ℃時(shí)，磁體的結(jié)晶度相對(duì)于600 ℃時(shí)提高，在硬磁相含量增多和結(jié)晶度提高的共同作用下，磁體在700 ℃熱變形時(shí)剩余磁化強(qiáng)度取得最大值(47.9 emu/g)，飽和磁化強(qiáng)度也取得最大值(125 emu/g)。當(dāng)熱變形溫度從700 ℃升高到800 ℃時(shí)，磁體的剩余磁化強(qiáng)度反而降低，一方面是因?yàn)榇朋w中生成了Fe0.28Co0.72相，磁體中的FeCo相含量減少，相對(duì)于FeCo相，新生成的Fe0.28Co0.72相飽和磁化強(qiáng)度更低；另一方面是因?yàn)橛泊畔郤m2Co17相的含量增多，磁體中的軟磁相FeCo含量減少。隨著熱變形溫度從800 ℃升高到1 000 ℃，由于矯頑力升高的作用，剩余磁化強(qiáng)度呈現(xiàn)再升高的趨勢(shì)。

3 結(jié)論

(1) 熱變形溫度從600 ℃升高到1 000 ℃，SmCo/FeCo納米復(fù)合磁體的矯頑力從1.54 kOe提升到5.04 kOe；磁體的飽和磁化強(qiáng)度先增加后降低，在700 ℃達(dá)到峰值；磁體的剩余磁化強(qiáng)度呈“先升高、后降低、再升高”的趨勢(shì)。

(2) 隨著熱變形溫度從600 ℃升高到1 000 ℃，磁體中Sm2Co17硬磁相的含量不斷增加，F(xiàn)eCo軟磁相的含量不斷減少，同時(shí)800 ℃以上出現(xiàn)了Fe0.28Co0.72相。

(3) Sm2Co17硬磁相含量的增加是磁體矯頑力不斷提升的主要原因，但也導(dǎo)致了飽和磁化強(qiáng)度的不斷降低。相對(duì)于含有部分非晶相的600 ℃熱變形磁體，700 ℃熱變形磁體的晶化程度更高，飽和磁化強(qiáng)度和剩余磁化強(qiáng)度在700 ℃達(dá)到最大值。在飽和磁化強(qiáng)度和矯頑力的共同作用下，700 ℃時(shí)磁體的剩余磁化強(qiáng)度最高，為47.9 emu/g。