郭巨華,李彬,何人桂,汪建英,婁嘉,劉艷軍,李詠俠,楊海林
(1.中南大學(xué) 粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長(zhǎng)沙 410083;2.贛南師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,贛州 341000;3.湘潭大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,湘潭 411105;4.湖南博云東方粉末冶金有限公司,長(zhǎng)沙 410083)
硬質(zhì)合金是以難熔金屬碳化物為基體,金屬Co、Cr、Ni、Mo、Fe等為黏結(jié)劑,采用粉末冶金法制備的一種合金材料[1-2]。WC-Co硬質(zhì)合金由于具有高硬度和良好的耐磨性能,廣泛應(yīng)用于切削刀具、地質(zhì)勘探、采礦、石油鉆探和模具制造等領(lǐng)域[3-4]。制備WC-Co硬質(zhì)合金時(shí),通常先采用干磨或者在汽油、乙醇介質(zhì)中濕磨等方法[5]制備WC-Co混合料。球磨會(huì)導(dǎo)致WC顆粒內(nèi)較高的應(yīng)變,這種高的殘余應(yīng)力,在燒結(jié)過(guò)程中易誘導(dǎo)WC晶粒異常生長(zhǎng),對(duì)硬質(zhì)合金的力學(xué)性能產(chǎn)生不利影響[5]?;瘜W(xué)包覆法[6]通過(guò)化學(xué)反應(yīng)將Co等黏結(jié)相包覆在WC顆粒表面,得到黏結(jié)劑均勻分布的WC-Co復(fù)合粉末。與球磨法制備的WC-Co混合料相比,化學(xué)包覆法制備的復(fù)合粉末具有WC粉末表面缺陷少、粒度可控和黏結(jié)相分布均勻的特點(diǎn),因此可制備致密度高、結(jié)構(gòu)缺陷少、性能優(yōu)異的硬質(zhì)合金[7]。
近年來(lái)硬質(zhì)合金在流體混合器、鉆具和噴嘴等領(lǐng)域的應(yīng)用逐漸增多,服役工況多在較強(qiáng)的化學(xué)腐蝕環(huán)境中,合金易腐蝕和磨損,傳統(tǒng) WC-Co合金的性能難以滿足服役需求。鉬(Mo)具有良好的耐腐蝕性能、較好的導(dǎo)熱導(dǎo)電性能,以及高熔點(diǎn)、高強(qiáng)度、低線膨脹系數(shù)等特性[8-9],常作為添加劑用于改善硬質(zhì)合金的綜合性能。研究表明,與Y2O3、Cu、Mo2C等添加劑相比,在WC-6Co硬質(zhì)合金中添加適量Mo可有效細(xì)化WC晶粒并提高合金的耐腐蝕性能[10]。通過(guò)球磨向WC-Co硬質(zhì)合金中引入Mo,能抑制燒結(jié)過(guò)程中WC的溶解-析出,使 WC晶粒細(xì)化,從而提高合金的相對(duì)密度和斷裂韌性[11]。但Mo含量過(guò)高會(huì)導(dǎo)致硬質(zhì)合金的致密度、硬度、耐磨性能和耐腐蝕性能下降[10-12]。因此確定合適的 Mo含量對(duì)獲得綜合性能優(yōu)良的WC-Co硬質(zhì)合金至關(guān)重要。本文采用化學(xué)包覆法制備WC-(8Co,2Ni)-xMo復(fù)合粉末,再通過(guò)真空燒結(jié)制備WC-(8Co,2Ni)-xMo硬質(zhì)合金。分析前驅(qū)體、復(fù)合粉末與合金的微觀形貌與物相組成,研究Mo對(duì)WC-(8Co,2Ni)硬質(zhì)合金顯微組織、力學(xué)性能和耐腐蝕性能的影響,研究結(jié)果對(duì)于進(jìn)一步提高WC-(8Co,2Ni)硬質(zhì)合金的綜合性能具有指導(dǎo)意義。
實(shí)驗(yàn)所用原料為 WC 粉末、乙酸亞鈷(C4H6CoO4·4H2O)、乙酸鎳(C4H6NiO4·4H2O)、草酸(H2C2O4·2H2O)和鉬酸銨(NH4)6Mo7O24·4H2O)等。其中,WC粉末由廈門(mén)金鷺特種合金有限公司生產(chǎn),費(fèi)氏粒度為 2.0 μm,w(WC)≥99.5%,w(C)為 6.13%。乙酸亞鈷、乙酸鎳和草酸均為國(guó)藥控股股份有限公司生產(chǎn),w≥99.5%。鉬酸銨由西隴化工股份有限公司生產(chǎn),純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))≥99.0%。
1.2.1 WC-(8Co, 2Ni)-xMo復(fù)合粉末制備
首先將 33.8 g乙酸亞鈷和 8.7 g乙酸鎳溶解在1 986 mL無(wú)水乙醇中制備4組無(wú)水乙醇鹽溶液。向4組無(wú)水乙醇鹽溶液中分別加入90.0、89.5、89.0和88.5 g WC粉末,50 ℃下連續(xù)攪拌、超聲震蕩,以確保WC粉末分散良好。隨后向溶液中倒入250 mL濃度為0.8 mol/L的草酸-乙醇混合液,待充分反應(yīng)后,抽濾,置于真空箱中 100 ℃干燥,得到 A、B、C、D共 4組 WC-MC2O4·2H2O (M=Co、Ni)粉末。將這 4 組粉末分別與0、0.9、1.8、2.8 g鉬酸銨混合,置于4個(gè)燒杯中,各加入300 mL去離子水,在100 ℃油浴中連續(xù)攪拌至燒杯中的水蒸發(fā)殆盡,得到 WC-(8Co,2Ni)C2O4·2H2O-x(NH4)6Mo7O24·4H2O 前驅(qū)體粉末。然后用管式電阻爐,在氫氣氣氛下,溫度和時(shí)間分別為880 ℃和2 h條件下還原前驅(qū)體粉末,得到WC-(8Co,2Ni)-xMo(x=0, 0.5%, 1.0%, 1.5%)復(fù)合粉末。
1.2.2 WC-(8Co, 2Ni)-xMo硬質(zhì)合金的制備
在WC-(8Co, 2Ni)-xMo復(fù)合粉中加入1.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))石蠟,采用湘潭江麓精密機(jī)械有限公司的壓制設(shè)備(型號(hào)為PS21),在200 MPa單軸壓力下模壓成形。將壓坯在脫脂-燒結(jié)一體爐內(nèi)500 ℃脫脂50 min,然后在1 450 ℃燒結(jié)60 min,得到塊體硬質(zhì)合金樣品。按照GB/T 3851—2015標(biāo)準(zhǔn),制備尺寸為20 mm×6.5 mm×5.25 mm 的 B型抗彎強(qiáng)度試樣和尺寸為 10 mm×10 mm×10 mm的金相樣品。
分別采用 LECO CS-600碳硫分析儀、LECO TCH-600氮?dú)溲趼?lián)合測(cè)定儀測(cè)定 WC粉末和WC(Co,Ni)-Mo復(fù)合粉的碳含量和氧含量,用 Varian AA240FS火焰原子吸收光譜儀測(cè)定復(fù)合粉的 Co、Ni和Mo含量。按照國(guó)標(biāo)GB/T 3488—2018《硬質(zhì)合金—顯微組織的金相測(cè)定》制備合金金相樣品,采用Leica DM4000 M金相顯微鏡觀察硬質(zhì)合金的顯微組織。通過(guò)Quanta FEG 250掃描電鏡對(duì)復(fù)合粉末和硬質(zhì)合金的顯微組織和形貌進(jìn)行表征。利用Image J軟件,使用截距法對(duì)硬質(zhì)合金截面的晶粒尺寸進(jìn)行測(cè)量和統(tǒng)計(jì),每個(gè)截面統(tǒng)計(jì)的晶粒數(shù)為500。通過(guò)Rigaku D/max 2550型 X射線衍射儀分析粉末與硬質(zhì)合金的物相組成。
用500MRA洛氏硬度計(jì)測(cè)定硬質(zhì)合金的洛氏硬度(HRA),每個(gè)試樣上測(cè)試點(diǎn)不少于5個(gè),計(jì)算平均值。用Instron3369力學(xué)試驗(yàn)機(jī)測(cè)定合金的橫向斷裂強(qiáng)度,測(cè)量方法為三點(diǎn)抗彎法,支點(diǎn)跨距為14.5 mm,每組合金測(cè)量5個(gè)試樣,計(jì)算平均值。采用CHI 660e電化學(xué)工作站測(cè)定合金的耐腐蝕性能,所用腐蝕介質(zhì)分別為pH=1的HCl溶液和pH=13的NaOH溶液。掃描范圍為-1.0~1.0 V,電位掃描速率為 0.005 V/s。根據(jù)Tafel曲線得到自腐蝕電流密度和腐蝕電位等參數(shù)。
圖1和圖2所示分別為WC-(8Co,2Ni)C2O4·2H2O-x(NH4)6Mo7O24·4H2O前驅(qū)體粉末的SEM背散射照片和XRD譜。從圖1可知,加入鉬酸銨未對(duì)前驅(qū)體粉末形貌產(chǎn)生明顯影響;WC顆粒形貌與原料WC顆粒相近,顆粒較完整,無(wú)破碎;粉末未出現(xiàn)明顯團(tuán)聚,分散性良好。由圖2可知前驅(qū)體粉末僅含 WC和(Co,Ni)C2O4·2H2O兩相。4組粉末的WC衍射峰一致,(Co,Ni)C2O4·2H2O衍射峰也無(wú)明顯差異。由于粉末中(NH4)6Mo7O24·4H2O的含量低,在XRD譜中未觀察到明顯的衍射峰。
圖1 WC-(8Co,2Ni)C2O4·2H2O-x(NH4)6Mo7O24·4H2O前驅(qū)體粉末的SEM背散射照片F(xiàn)ig.1 SEM BSE images of WC-(8Co, 2Ni)C2O4·2H2O-x(NH4)6Mo7O24·4H2O precursor powders
圖2 WC-(8Co,2Ni)C2O4·2H2O-x(NH4)6Mo7O24·4H2O前驅(qū)體粉末的XRD譜Fig.2 XRD patterns of WC-(8Co,2Ni)C2O4·2H2O-x(NH4)6Mo7O24·4H2O precursor powders
圖3和圖4所示分別為WC-(8Co,2Ni)-xMo復(fù)合粉末的SEM二次電子像和XRD譜。從圖3可見(jiàn),WC顆粒較完整,Co、Ni、Mo顆粒細(xì)小,分布較均勻,對(duì)WC顆粒形成包覆,未出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。隨Mo含量增加,粉末形貌未發(fā)生明顯變化。從圖4可知,復(fù)合粉末中含有明顯的WC相和Co/Ni相,未檢測(cè)出脫碳相和氧化物等其他物相。研究表明[13-14],Mo與C在900 ℃以下發(fā)生反應(yīng)生成Mo2C,在前驅(qū)體粉末的煅燒還原過(guò)程中,(NH4)6Mo7O24·4H2O 先發(fā)生熱分解產(chǎn)生MoO2,在 650 ℃以上 MoO2開(kāi)始發(fā)生還原反應(yīng),至800 ℃還原反應(yīng)結(jié)束。MoO2還原成金屬 Mo,同時(shí)Mo與C反應(yīng)生成Mo2C,冷卻后保留在復(fù)合粉末中[15]。由于Mo含量低,未出現(xiàn)明顯的Mo2C衍射峰。
圖3 WC-(8Co,2Ni)-xMo復(fù)合粉末的SEM二次電子像Fig.3 SEM secondary electron images of WC-(8Co,2Ni)-xMo composite powders
圖4 WC-(8Co,2Ni)-xMo復(fù)合粉末的XRD譜Fig.4 XRD patterns of WC-(8Co,2Ni)-xMo composite powders
表1所列為WC-(8Co,2Ni)-xMo復(fù)合粉末的C、O含量。從表中看出,C含量與理論值接近,O含量低(w(O)<0.1%),表明在粉末制備過(guò)程中只有較少的粉末發(fā)生氧化。
表1 WC-(8Co,2Ni)-xMo復(fù)合粉末的碳氧含量Table 1 Carbon and oxygen content of WC-(8Co,2Ni)-xMo composite powders
2.3.1 顯微組織
圖5所示為WC-(8Co,2Ni)-xMo合金的金相照片。4組合金中均未觀察到明顯的孔洞,WC晶粒和黏結(jié)相均無(wú)明顯聚集,合金致密。隨 Mo含量增加,WC晶粒細(xì)化,合金組織更均勻。
圖5 WC-(8Co,2Ni)-xMo硬質(zhì)合金的金相照片F(xiàn)ig.5 Metallographs of WC-(8Co,2Ni)-Mo cemented carbide
圖6所示為WC-(8Co,2Ni)-xMo硬質(zhì)合金的XRD譜。由圖可知,合金中僅有WC和γ(Co,Ni)黏結(jié)相,未檢測(cè)出脫碳相和游離碳。加入Mo后,γ(Co,Ni)相的衍射峰發(fā)生小角度偏移,可能是因?yàn)樵跓Y(jié)過(guò)程中Mo與C反應(yīng)生成極少量的Mo2C溶解到黏結(jié)相中[15],使黏結(jié)相的晶格發(fā)生擴(kuò)張。TROSNIKOVA等[16]在研究 Mo添加量對(duì) WC-W2C合金性能的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)(W,Mo)C固溶體的存在,認(rèn)為這種固溶體是在液相燒結(jié)過(guò)程中液相 Mo與 C結(jié)合生成的。本研究制備的WC-(8Co,2Ni)-xMo硬質(zhì)合金,因 Mo含量少,XRD分析未檢測(cè)出(C,Mo)C固溶體相。
圖6 WC-(8Co,2Ni)-xMo硬質(zhì)合金的XRD譜Fig.6 XRD patterns of WC-(8Co,2Ni)-xMo cemented carbide
圖7所示為WC-(8Co,2Ni)-xMo硬質(zhì)合金的SEM照片,WC平均晶粒尺寸列于表2。從圖7看出,隨Mo含量增加,WC晶粒細(xì)化,與表2中的平均晶粒尺寸dWC一致。不含Mo的合金WC晶粒平均尺寸為1.6 μm。隨x從0.5增加至1.5,平均晶粒尺寸從1.3 μm減小至1.1 μm。這可能主要是由于少量(W,Mo)C在燒結(jié)過(guò)程中優(yōu)先溶于黏結(jié)相中,抑制WC在黏結(jié)相中的溶解-再析出過(guò)程,從而使晶粒細(xì)化[16-19]。
圖7 WC-(8Co,2Ni)-xMo硬質(zhì)合金的SEM形貌Fig.7 SEM micrographs showing microstructures of WC-(8Co,2Ni)-xMo cemented carbide
一般而言,硬質(zhì)合金的碳含量一定時(shí),WC晶粒尺寸與矯頑磁力成反比,由表2看出,隨Mo含量增加,合金的矯頑磁力(HC)總體呈上升趨勢(shì),即合金晶粒度呈下降趨勢(shì),與所測(cè)晶粒度結(jié)果一致。從表2還發(fā)現(xiàn),加入Mo后,鈷磁(cobalt magnetism)未出現(xiàn)明顯波動(dòng),表明合金的碳含量無(wú)明顯變化。
2.3.2 力學(xué)性能
WC-(18Co,2Ni)-xMo硬質(zhì)合金的力學(xué)性能列于表2??梢?jiàn)隨x從0增加至1.5,WC-(8Co,2Ni)-xMo硬質(zhì)合金的硬度(HRA)從 87.3±0.1提高至 88.3±0.2,但抗彎強(qiáng)度從(2 890±27) MPa下降至(2 560±29) MPa。合金硬度提高的原因,一方面是因?yàn)榧尤隡o后,WC晶粒細(xì)化,使得合金的硬度提高;另一方面是(W,Mo)C固溶體對(duì)黏結(jié)相的強(qiáng)化作用,使合金硬度提高。含Mo合金的抗彎強(qiáng)度下降,一是因?yàn)镸o2C硬脆相導(dǎo)致合金抗彎強(qiáng)度降低;二是因?yàn)镸o在(Co,Ni)黏結(jié)相中的溶解度有限,同時(shí)Mo對(duì)黏結(jié)相的潤(rùn)濕性較差,使得合金中產(chǎn)生一些細(xì)小孔洞,對(duì)合金的抗彎強(qiáng)度產(chǎn)生不利影響[20]。當(dāng)Mo的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1.0%增加到1.5%時(shí),合金的抗彎強(qiáng)度降低較明顯。
表2 WC-(8Co,2Ni)-xMo硬質(zhì)合金的平均晶粒尺寸(dWC)、磁性能與力學(xué)性能Table 2 Average grain size (dWC), magnetic properties and mechanical properties of WC-(8Co,2Ni)-xMo cemented carbide
2.3.3 耐腐蝕性能
圖8所示為WC-(8Co,2Ni)-xMo硬質(zhì)合金在pH=1的HCl溶液中和在pH=13的NaOH溶液中的Tafel曲線,根據(jù)曲線計(jì)算出合金的自腐蝕電流密度和腐蝕電位,如表3所列。由表3可知,隨x從0增加至1.5,合金在酸性溶液中的腐蝕電位從-0.209 V上升至-0.188 V,自腐蝕電流密度從 9.74 μA/cm2降至 4.65 μA/cm2,這表明隨Mo含量增加,合金的腐蝕速率逐漸降低。在WC-(8Co,2Ni)中添加0.5%Mo(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí),自腐蝕電流密度從9.74 μA/cm2降至 6.15 μA/cm2,降幅為36.9%,耐腐蝕性能提升幅度較大,而當(dāng)Mo的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到1.0.%和1.5%時(shí),自腐蝕電流密度降幅分別為 14.8%與 11.3%,即合金的耐腐蝕性能提高幅度減小。隨x從0增加至1.5,WC-(8Co,2Ni)-xMo硬質(zhì)合金在NaOH溶液中的電化學(xué)腐蝕電位從-0.449 V上升至-0.051 V,自腐蝕電流密度從11.71 μA/cm2降低至4.44 μA/cm2,合金的耐腐蝕性能顯著增強(qiáng)。
圖8 WC-(8Co,2Ni)-xMo硬質(zhì)合金在HCl (pH=1)和NaCl溶液(pH=13)中的動(dòng)電位極化曲線Fig.8 Tafel potentio dynamic polarization curves of WC-(8Co, 2Ni)-xMo cemented carbides in HCl solution (pH=1) (a) and NaOH solution (pH=13) (b)
圖9所示為WC-(8Co,2Ni)-xMo硬質(zhì)合金在HCl溶液中電化學(xué)腐蝕后的腐蝕表面SEM形貌。對(duì)比圖7和圖9發(fā)現(xiàn),與未腐蝕的合金相比,腐蝕后的合金表面出現(xiàn)大量孔洞,孔洞位于黏結(jié)相的位置,即黏結(jié)相被 HCl溶液腐蝕,而 WC晶粒形貌相對(duì)完好。不含Mo的硬質(zhì)合金,黏結(jié)相被腐蝕后留下較深的孔洞,幾乎沒(méi)有黏結(jié)相殘留;含Mo合金的黏結(jié)相被腐蝕的深度變淺,表明腐蝕程度下降,即添加Mo可提高硬質(zhì)合金在酸性溶液中的耐腐蝕性能,這與動(dòng)電位極化曲線參數(shù)顯示的結(jié)果一致。
圖9 WC-(8Co,2Ni)-xMo硬質(zhì)合金在HCl溶液(pH=1)中電化學(xué)腐蝕后的表面SEM形貌Fig.9 Surface SEM micrographs of WC-(8Co,2Ni)-xMo cemented carbides after electrochemical corrosion in HCl solutions (pH=1)
圖10所示為 WC-(8Co,2Ni)-xMo硬質(zhì)合金在NaOH溶液中電化學(xué)腐蝕后的表面SEM形貌。從圖中看出,合金表面出現(xiàn)大量凹坑,依據(jù)凹坑形狀判斷為WC顆粒剝落,而黏結(jié)相相對(duì)完整。隨Mo的加入以及含量增加,合金表面凹坑的深度下降。x為1.5的合金表面還有部分WC晶粒未被腐蝕(見(jiàn)圖11(d)),表明在WC-(8Co,2Ni)硬質(zhì)合金中加入Mo可提升合金在堿性環(huán)境中的耐腐蝕性能,這與表3顯示的結(jié)果一致。
圖10 WC-(8Co,2Ni)-xMo硬質(zhì)合金在NaOH溶液(pH=13)中電化腐蝕后的表面SEM形貌Fig.10 Surface SEM micrographs of WC-(8Co,2Ni)-xMo cemented carbides after electrochemical corrosion in NaOH solutions (pH=13)
表3 WC-(8Co,2Ni)-xMo硬質(zhì)合金在HCl溶液(pH=1)和NaOH溶液(pH=13)中的動(dòng)電位極化曲線參數(shù)Table 3 Potentiodynamic polarization parameters of WC-(8Co,2Ni)-xMo cemented carbides in HCl solution (pH=1) and NaOH solution (pH=13)
由于WC-(8Co,2Ni)-xMo合金是在WC-(8Co,2Ni)的基礎(chǔ)上加入 Mo。一般情況下,在酸性環(huán)境中,碳化物的耐腐蝕性能優(yōu)于 Co、Ni。隨著腐蝕的進(jìn)行,(Co,Ni)黏結(jié)相逐漸溶解,導(dǎo)致WC晶粒脫落。本研究結(jié)果表明,在WC-(8Co,2Ni)硬質(zhì)合金中加入Mo可提高合金在鹽酸溶液中的耐腐蝕性能,有以下幾方面的原因:1) 加入 Mo元素,合金中形成少量 Mo2C和(W,Mo)C,在燒結(jié)過(guò)程中Mo2C和(W,Mo)C優(yōu)先溶于黏結(jié)相中,抑制WC在黏結(jié)相中的溶解-再析出[16-19],使晶粒細(xì)化,同時(shí),溶于(Co,Ni)黏結(jié)相中的Mo可抑制W在黏結(jié)相中的溶解,對(duì)FCC-(Co,Ni)起穩(wěn)定作用,提高黏結(jié)相的耐腐蝕性能,從而提升硬質(zhì)合金整體的耐腐蝕性能[21-22]。2) Mo具有良好的抑制點(diǎn)蝕作用,增強(qiáng)合金的鈍化行為[16,23]。3) 腐蝕過(guò)程中黏結(jié)相中的Mo被氧化成MoO3,附著在硬質(zhì)合金表面,起到隔離腐蝕溶液的作用,從而提高合金的耐腐蝕性能[23-25]。4) 加入 Mo可細(xì)化WC晶粒,使得WC/(Co,Ni)界面增加,也是合金耐腐蝕能力增強(qiáng)的原因之一[26]。
加入Mo后WC晶粒細(xì)化導(dǎo)致WC/(Co,Ni)界面增加也是提高合金在堿性環(huán)境中的耐腐蝕性能的原因之一,其次是腐蝕過(guò)程中形成含Mo鈍化膜[23-25]。因此,添加 0.5%~1.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的 Mo可顯著提高 WC-(8Co,2Ni)硬質(zhì)合金在酸性及堿性溶液中的耐腐蝕性能。
1) 采用化學(xué)包覆法制備的WC-(8Co,2Ni)-xMo復(fù)合粉末,WC顆粒形貌完整,Co、Ni和Mo顆粒分散較均勻,對(duì)WC顆粒形成良好的包覆。
2) WC-(8Co,2Ni)-xMo硬質(zhì)合金致密,無(wú)明顯孔洞,WC和黏結(jié)相均無(wú)明顯聚集。隨Mo質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增加到1.5%,WC平均晶粒尺寸從1.6 μm減小至1.1 μm,合金硬度(HRA)從 87.3±0.1 升高至 88.3±0.2,抗彎強(qiáng)度從(2 890±27) MPa下降至(2 560±29) MPa。隨Mo含量增加,合金在HCl溶液(pH=1)和NaOH溶液(pH=13)中的耐腐蝕性能顯著提升。