謝軍龍，李開華，葉金文

(四川大學 材料科學與工程學院，成都 610065)

Ti(C,N)基金屬陶瓷具有高熔點、高硬度，良好的耐腐蝕性能、優(yōu)異的抗氧化性能、高耐磨性等優(yōu)異性能[1-2]，廣泛應用于工業(yè)領域，如切削工具[3]、導電陶瓷[4]、砂輪[5]、耐磨涂層[6]和電子設備制造中的引線鍵合工具[7]。但是這些應用都要求Ti(C,N)粉末，具備化學成分均勻、粒徑小、成本低等特點。以 TiO2作為Ti源制備Ti(C,N)粉末的碳熱還原氮化法具有成本低、工藝程序簡單等特點[8]，適合大規(guī)模生產(chǎn)，在工業(yè)上廣泛采用。碳熱還原氮化法的反應過程一般由連續(xù)的三個反應階段組成[9]。第一反應階段：TiO2以逐漸增加的反應速率被還原為一系列中間體亞氧化鈦(TinO2n-1)，以Ti3O5的生成截止；第二反應階段：Ti3O5與氮氣、碳黑反應生成Ti(C,N,O)或 Ti(C,N)，此階段反應速率最快；第三反應階段：Ti(C,N)中 C、N、O原子間的相互置換，反應由擴散機制控制[10]，反應速率最慢。由于傳統(tǒng)碳熱還原氮化法制備Ti(C,N)粉末的反應溫度較高，一般在1 800～2 000 ℃[11]，致使反應產(chǎn)物晶粒長大嚴重，難以滿足高性能Ti(C,N)基金屬陶瓷材料的需求。為了降低反應溫度，制備顆粒細小的Ti(C,N)粉末，研究者一般從上述三個反應階段入手，如KOC等[12]通過熱解C3H6使得新生碳顆粒均勻包覆在TiO2的表面，增加了反應物之間接觸面積，降低了動力學勢壘，加速碳熱還原反應的三個階段，從而大幅度降低反應溫度，在1 600 ℃得到氧含量(質(zhì)量分數(shù))為0.57%的Ti(C,N)粉末，但該方法尚未工業(yè)化應用。

在工業(yè)電解制備鈦粉過程中產(chǎn)生的大量顆粒細小、氧含量高的鈦粉，目前在工業(yè)上尚無明確用途，被作為拋尾料廢棄。為此，本文作者嘗試添加電解Ti粉的拋尾料作為活化劑來加速碳熱還原氮化反應，從而達到電解 Ti拋尾料再利用以及降低反應溫度的目的，并研究物料體系的碳熱還原反應動力學過程和物相演變規(guī)律，為在較低溫度下工業(yè)化生產(chǎn)高品質(zhì)的Ti(C,N)粉末提供支撐。

1 實驗

1.1 原料與方法

實驗原料：納米銳鈦礦型TiO2(＜100 nm)、納米碳黑(＜100 nm)以及Ti粉。Ti粉為攀鋼提供的電解Ti拋尾料，w(O)為2.044%，費氏粒度為14.35 μm。

以納米銳鈦礦型TiO2、納米碳黑為原料，并添加15%的拋尾Ti粉，在聚氨酯球磨罐內(nèi)球磨混合，然后稱取600 g混合料裝舟，在流動氮氣中，800～1 750 ℃溫度下，勻速推入石墨碳管爐保溫區(qū)中保溫2～4 h。

1.2 測試方法

采用DX-2700型X射線衍射儀對實驗產(chǎn)物進行物相分析，管電壓為40 kV，電流為30 mA，CuKa，掃描范圍為 20°～90°。采用德國 NET公司的NETZSCH-STA-449C綜合熱分析儀對 TiO2-C、TiO2-C+Ti混合物進行熱重分析(thermal gravity analysis)和差式掃描量熱分析(differential scanning calorimetry，DSC)，得到TG/DTG曲線和DSC曲線，其標樣為金屬Zn，熱天平靈敏度為0.1 μg，升溫速率為10、15、20 ℃/min，氮氣流速為50 mL/min。采用日立S-450型掃描電鏡觀察反應產(chǎn)物的形貌、粒徑。采用WLP-216型平均粒度測定儀表征尾料Ti粉的費氏粒度。采用 CS-744、CS-600碳硫分析儀分別測定反應產(chǎn)物的總碳含量和游離碳含量，采用ON-736氧氮分析儀對氧含量和氮含量進行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳熱還原氮化反應合成動力學分析

未添加以及添加拋尾 Ti粉后 TiO2-C物料的TG/DTG曲線如圖1所示。圖1(a) 顯示未添加拋尾Ti粉的物料在第一階段質(zhì)量損失率為8.53%，接近理論計算的質(zhì)量損失率(8.41%)。由于添加的拋尾 Ti粉和N2發(fā)生反應，圖1(b)的TG曲線在570～1 034 ℃溫度范圍內(nèi)呈現(xiàn)上升趨勢。此外，圖1(b)顯示添加拋尾 Ti粉的碳熱還原氮化反應仍舊由連續(xù)的三個反應階段構(gòu)成。

Ti具有還原性，可將TiO2還原為中間相TinO2n-1，TinO2n-1由于含有氧空位，更易與碳黑反應，并且 Ti的氮化或碳化反應為放熱反應[13-14]，可為碳熱還原氮化反應提供能量，因而可大幅度加速第一階段的反應速率，降低反應溫度。從圖1可知，相比于未添加拋尾Ti的第一階段(＜1 205 ℃)，添加拋尾Ti的第一階段在 1 193 ℃提前結(jié)束。隨著反應溫度升高，碳熱還原氮化反應進行到第二階段，添加拋尾Ti粉后質(zhì)量損失率由 17.12%大幅度提升至 21.45%，其具體原因由下面活化能的計算說明。當反應進行到第三階段時，Ti已逐漸被消耗，活化作用減弱，添加拋尾Ti粉的起始溫度僅略有降低。

圖1 添加Ti粉前后的TG/DTG曲線Fig.1 TG/DTG curves before and after Ti addition

何旭等[15]的研究表明 1 355 ℃左右存在 Ti3O5轉(zhuǎn)化為Ti(C,N)或 Ti(C,N,O)的吸熱峰，對應于碳熱還原氮化反應的第二階段。為了明確Ti對碳熱還原氮化反應第二階段的活化機制，選取 DSC曲線上 1 300～1 365 ℃區(qū)域，使用Starink近似下的Kissinger-Akahira-Sunose (KAS)方法[16]對其進行動力學擬合。

圖2所示為未添加以及添加拋尾Ti粉的混合物在不同升溫速率下的DSC曲線(對應碳熱還原氮化反應的第二階段)。以虛線為基線，DSC曲線與虛線所圍部分即為此反應的吸熱峰，同樣也描述了反應歷程[17]。轉(zhuǎn)換率的計算公式為：

圖2 不同升溫速率下的DSC曲線Fig.2 DSC curves under different heating rates

式中：Si為反應開始后溫度T下DSC峰的面積，St為整個吸熱峰的總面積。圖3所示為不同升溫速率下反應過程中轉(zhuǎn)換率α隨溫度的變化曲線。

圖3 不同升溫速率下反應轉(zhuǎn)化率的變化曲線Fig.3 Variation curves of reaction conversion with heating rates

根據(jù) Starink近似下的 KAS表達式求解活化能Ea[18]：

式中：β為加熱速率，R為氣體常數(shù)(8.314 J/mol)，T為熱力學溫度，C為由反應動力學模型和反應步驟決定的常數(shù)，Ea為活化能。由式(2)可知，激活能Ea為ln(β/T1.92) - 1/T關(guān)系曲線的斜率。將轉(zhuǎn)化率為0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8時的數(shù)據(jù)代入式(2)，得到圖4所示不同轉(zhuǎn)化率下的散點圖和擬合曲線，擬合參數(shù)列于表1?？梢姅M合優(yōu)度(R2)均大于0.8，表明擬合相關(guān)性較好，根據(jù)式(2)和表1中的數(shù)據(jù)求得未添加與添加拋尾Ti粉條件下，Ti3O5生成Ti(C,N)的平均活化能分別為(5053.34±683.64) kJ/mol和(4485.46±687.33) kJ/mol。

表1 不同轉(zhuǎn)化率下的KAS動力學擬合參數(shù)Table 1 Kinetic fitting parameters with different reaction conversion

圖4 不同轉(zhuǎn)化率下的ln(β/T1.92)-1 000/T擬合曲線Fig.4 ln(β/T1.92)-1 000/T fitting curves with different reaction conversion

綜上所述，拋尾Ti粉的活化機制表現(xiàn)在以下兩個方面：其一、Ti可在較低的溫度下將 TiO2還原為TinO2n-1，促進碳熱還原反應的進行，從而降低碳熱還原氮化反應溫度；其二、碳熱還原氮化反應第二階段的活化能降低，從而大幅提高反應速率，加速反應的進行。

2.2 物相演變

在開放體系下，添加15%拋尾Ti粉的TiO2-Ti-C混合物在 800～1 400 ℃，流動氮氣氣氛下保溫0.5 h所得反應產(chǎn)物的物相如圖5所示。其中，各反應的ΔG?-T的關(guān)系式是采用實用無機化合物熱力學數(shù)據(jù)手冊[19]中的數(shù)據(jù)，通過物質(zhì)吉布斯自由能函數(shù)法計算得到。

由圖5可知800 ℃時反應產(chǎn)物的物相為銳鈦礦型TiO2、金紅石型 TiO2、Ti4O7以及金屬 Ti。該溫度下存在 Ti4O7相可能是由于活化劑金屬 Ti的良好還原性，與TiO2發(fā)生反應生成Ti4O7，反應方程式和吉布斯自由能ΔG計算公式分別如式(3)和式(4)所示。未檢測到 TiO2與碳逐級還原而產(chǎn)生的 TinO2n-1(n＞4)的物相，說明添加Ti有利于促進中間相的轉(zhuǎn)變。

圖5 800～1 400 ℃保溫0.5 h所得反應產(chǎn)物的XRD圖(a)和1 300 ℃、1 400 ℃下產(chǎn)物的衍射峰在61°～63°范圍內(nèi)的放大圖(b)Fig.5 XRD patterns of reaction products obtained by holding at 800～1 400 ℃ for 0.5 h (a) and an enlargement of the diffraction peak of the products at 1 300 ℃ and 1 400 ℃ in the range of 61°～63° (b)

900 ℃時反應產(chǎn)物主要由金紅石型TiO2、銳鈦礦型TiO2、Ti4O7和Ti組成。1 000 ℃時反應產(chǎn)物的物相主要有金紅石型TiO2、Ti4O7和Ti，而銳鈦礦型TiO2的衍射峰消失，說明此溫度下TiO2的晶型轉(zhuǎn)變已經(jīng)完成；另外，反應產(chǎn)物中檢測到微量的TiN，說明 1 000 ℃下氮氣開始參與反應，根據(jù)熱力學計算，推測應該是拋尾Ti粉與N2發(fā)生反應生成TiN，如式(5)所示。

溫度升高至 1 100 ℃，產(chǎn)物的物相主要由 Ti4O7和TiN構(gòu)成(見圖5)，而金紅石型TiO2的衍射峰完全消失，說明TiO2被完全還原為Ti4O7，如式(7)所示。XRD未能檢測到Ti的衍射峰，意味著此時金屬Ti微量存在或已消耗完。

在 1 200 ℃時，產(chǎn)物主要由 Ti4O7、Ti3O5和 TiN組成。前文合成動力學表明添加拋尾Ti活化后反應仍舊遵循碳熱還原氮化反應的規(guī)律，結(jié)合熱力學分析可能有式(9)和(11)所示反應發(fā)生：

在1 300 ℃時產(chǎn)物主要由Ti3O5和TiN組成。隨著反應溫度升高，碳熱還原反應更加完全，Ti4O7對應的衍射峰消失。

最后，當反應溫度為 1 400 ℃時，反應產(chǎn)物為單一的Ti(C,N)相。如圖5在61°～63°的局部放大圖所示，較之1 300 ℃反應產(chǎn)物中TiN的衍射峰，峰位整體向低角度偏移，根據(jù)布拉格方程可知產(chǎn)物的晶格常數(shù)增大[20]。由式(14)計算出式(13)所示合成TiC的理論溫度為1 335 ℃，因而在升溫、保溫過程中，Ti3O5與碳黑反應生成TiC。TiC的晶格常數(shù)(aTiCN=0.424 0 nm)大于TiN的晶格常數(shù)(aTiCN=0.432 0 nm)[21]，根據(jù)Vegard定律aTiCN=(1-x)aTiC+xaTiN可知，發(fā)生式(15)所示反應固溶合成Ti(C,N)的晶格常數(shù)也大于TiN，結(jié)合前面峰位的偏移推斷出1 400 ℃下產(chǎn)物的物相為Ti(C,N)，總反應式如式(16)所示。與傳統(tǒng)碳熱還原氮化反應于1 600 ℃合成單相Ti(C,N)[22]相比，添加活化劑Ti后單相的合成溫度降低200 ℃。

綜上所述，在添加活性劑Ti條件下碳熱還原氮化合成Ti(C,N)粉末時，1 400 ℃保溫0.5 h所得反應產(chǎn)物的氧含量w(O)、游離碳含量w(游離C)分別高達2.22%和 5.78%，說明碳熱還原反應仍未進行完全，需進一步提高溫度或延長保溫時間，使C原子充分置換N、O原子。

圖6所示為1 750 ℃保溫4 h得到產(chǎn)物的XRD譜和SEM圖。由圖6(a)可知，反應產(chǎn)物為單相Ti(C,N)，并且峰位與標準 PDF卡片(#03-065-9875)對應良好。結(jié)合碳和氮氧等元素含量分析知，w(O)為0.34%，w(游離碳)為0.33%，w(N)為11.16%，w(總碳)為9.67%，C與N的原子比為1:1，即合成產(chǎn)物為Ti(C0.5,N0.5)固溶體粉末。結(jié)合圖6(b)形貌可知，Ti(C0.5,N0.5)固溶體粉的粒徑為1～2 μm，顆粒尺寸均勻，部分顆粒出現(xiàn)燒結(jié)現(xiàn)象。

圖6 1 750 ℃保溫4 h后反應產(chǎn)物的XRD譜(a)和SEM圖(b)Fig.6 XRD pattern (a) and SEM image (b) of reaction products after holding for 4 h at 1 750 ℃

3 結(jié)論

1) 拋尾Ti粉能有效活化碳熱還原氮化反應進程，表現(xiàn)在一方面拋尾Ti粉能在第一階段將TiO2轉(zhuǎn)化為Ti4O7，加速反應進程；另一方面，Ti的添加使得第二階段的活化能從(5 053.34±683.64) kJ/mol降低至(4 485.46± 687.33) kJ/mol，降低了反應溫度。

2) 拋尾 Ti粉活化的碳熱還原氮化反應過程中物相演變順序為銳鈦礦型 TiO2→金紅石型 TiO2→Ti4O7→Ti3O5→TiN→Ti(C,N)，其中部分活化劑 Ti與TiO2反應生成Ti4O7，越過了TinO2n-1(n＞4)的中間相轉(zhuǎn)變；而未與TiO2反應的Ti則在高溫下形成TiN，最終形成Ti(C,N)。

3) 基于拋尾Ti粉活化的物料在1 750 ℃保溫4 h下，成功制備了w(O)為0.34%、w(游離C)含量為0.33%，粒徑1～2 μm的高品質(zhì)Ti(C0.5,N0.5)粉末。