毛學(xué)良，李曉靜，劉樹(shù)紅，杜勇

(中南大學(xué) 粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410083)

貴金屬釬料在釬料領(lǐng)域占有重要地位[1]，廣泛應(yīng)用于電子產(chǎn)品、電真空器件及某些特殊材料的焊接中。Ag基釬料因其潤(rùn)濕性能良好，焊接接頭強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于電子工業(yè)[2]。雖然現(xiàn)階段合金釬料以低熔點(diǎn)無(wú)鉛釬料以及高熔點(diǎn)高溫釬料為主，但隨著電子制造業(yè)的高速發(fā)展，中溫釬料的需求量越來(lái)越大。目前中溫釬料以Ag-Cu基釬料應(yīng)用最為廣泛[3]。研究表明，添加金屬元素 Co可以提高釬料熔點(diǎn)及焊接溫度，同時(shí)改善焊接質(zhì)量[1]。

相圖被稱作材料研究的“地圖”，其重要性不言而喻[4]。相圖對(duì)于確定材料成分、制定熱處理工藝有著重要的作用[5]。經(jīng)過(guò)數(shù)十年的發(fā)展，CALPHAD 方法在材料科學(xué)研究和工程應(yīng)用上受到越來(lái)越多的關(guān)注[6]。研究者利用CALPHAD方法，通過(guò)Gibbs自由能建模和平衡計(jì)算，將以往相對(duì)獨(dú)立的相圖信息和熱力學(xué)信息統(tǒng)一起來(lái)，為進(jìn)一步描述材料相變和組織演化過(guò)程奠定了熱力學(xué)基礎(chǔ)。因此對(duì)于銀銅合金釬料的開(kāi)發(fā)，Ag-Cu-Co體系的相圖熱力學(xué)研究至關(guān)重要，但目前文獻(xiàn)中缺乏相關(guān)信息的研究報(bào)道。

綜上所述，本工作以 Ag-Cu-Co體系的相圖熱力學(xué)為研究對(duì)象，通過(guò)實(shí)驗(yàn)和CALPHAD方法研究體系的等溫截面、液相面投影圖和合金的凝固路徑，為Ag-Cu-Co合金焊料的設(shè)計(jì)研發(fā)提供相圖熱力學(xué)依據(jù)。

1 文獻(xiàn)評(píng)估

Ag-Cu-Co三元系包含三個(gè)二元體系 Ag-Cu、Cu-Co和Ag-Co，涉及的相及其晶體學(xué)數(shù)據(jù)如表1所列。由于Ag、Cu均是FCC結(jié)構(gòu)，Co也存在FCC結(jié)構(gòu)，為了區(qū)分，本文使用FCC(Ag)、FCC(Cu)及FCC(Co)分別表示它們的FCC相。

表1 Ag-Cu-Co體系中固態(tài)平衡相的晶體結(jié)構(gòu)信息Table 1 Crystal structure and lattice parameters of the solid equilibrium phases in the Ag-Cu-Co system

1.1 Ag-Co體系

Ag-Co體系中包含液相、FCC(Ag)、FCC(Co)以及HCP(Co)四個(gè)穩(wěn)定相。文獻(xiàn)中關(guān)于該二元體系相平衡的實(shí)驗(yàn)信息主要來(lái)源于兩個(gè)小組的研究工作[9-10]。早在1958年，HANSEN等[9]發(fā)現(xiàn)固態(tài)時(shí)，Ag和Co幾乎互不相溶。1970年，BERNARDINI等[10]研究了600～960 ℃下 Co在 FCC(Ag)中的固溶度。此后，KARAKAYA和 THOMPSON[11]結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì) Ag-Co體系進(jìn)行熱力學(xué)優(yōu)化。由于 KARAKAYA和THOMPSON[11]使用的純組元熱力學(xué)參數(shù)與1991年以后國(guó)際通用的熱力學(xué)參數(shù)[12]不符，2009年ZHU等[13]重新對(duì)Ag-Co體系進(jìn)行了熱力學(xué)優(yōu)化，并計(jì)算了三個(gè)零變量反應(yīng)。ZHU等[13]優(yōu)化的 Ag-Co相圖較好地與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[10]相洽，故本工作選用 ZHU等[13]的熱力學(xué)參數(shù)，所計(jì)算的Ag-Co二元相圖見(jiàn)圖1(a)。

1.2 Ag-Cu體系

Ag-Cu體系共包含液相、FCC(Ag)和 FCC(Cu)三個(gè)相。相圖中僅包含一個(gè)共晶反應(yīng) L→FCC(Ag)+FCC(Cu)。許多研究人員[14-18]對(duì)Ag-Cu體系相圖進(jìn)行了測(cè)量，F(xiàn)RIEDRICH和LEROUX[14]、BRONIEWSKI和 KOSTACZ[15]、CHASTOA[16]、SUBRAMANIAN 和PEREPEZKO[17]采用熱分析技術(shù)測(cè)量了Ag-Cu體系在整個(gè)成分范圍內(nèi)的液相線和固相線，實(shí)驗(yàn)結(jié)果互相吻合。FRIEDRICH 和 LEROUX[14]、BRONIEWSKI和KOSTACZ[15]使用差熱分析(differential thermal analysis，DTA)測(cè)量的共晶溫度分別為 778 ℃與779 ℃。BAHARI等[18]使用差示掃描量熱法(differential scanning calorimeter，DSC)測(cè)得共晶反應(yīng)溫度為779.9 ℃，這些數(shù)據(jù)彼此之間十分接近。在熱力學(xué)數(shù)據(jù)方面，ORIANI和 MURPHY[19]、ITAGAKI和 YAZAWA[20]，KLEPPA 和 WATANABE[21]、DOBOVISEK 和 PAULIN[22]、FITZNER等[23]分別使用量熱法測(cè)量了1 100 ℃、1 200 ℃及1 102 ℃的液相混合焓，所得數(shù)據(jù)總體趨勢(shì)一致，只是不同溫度下的混合焓存在差異。

基于文獻(xiàn)報(bào)道的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，2004年WITUSIEWICZ[24]對(duì)Ag-Cu體系進(jìn)行了熱力學(xué)優(yōu)化。但WITUSIEWICZ[24]優(yōu)化時(shí)沒(méi)有考慮Ag-Cu合金液相混合焓對(duì)溫度的依賴性，2006年HE等[25]對(duì)Ag-Cu體系重新進(jìn)行了熱力學(xué)優(yōu)化，計(jì)算所得Ag-Cu相圖可與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[14-17]合理吻合，并且考慮到液相混合焓的溫度依賴性，計(jì)算所得不同溫度下液相混合焓也與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[20-23]相吻合。故本工作選用HE等[25]的熱力學(xué)參數(shù)，計(jì)算的Ag-Cu相圖如圖1(b)所示。

圖1 Ag-Cu-Co體系中的子二元相圖Fig.1 Phase diagrams of three sub-binary systems in the Ag-Cu-Co system

1.3 Cu-Co體系

1937年，HASHIMOTO[26]使用差熱分析測(cè)量了Cu-Co相圖的液相線及零變量反應(yīng)。1981年，TIMBERG[27]通過(guò)高溫質(zhì)譜技術(shù)測(cè)定了 Cu-Co合金在1 500 ℃的活度。1982年TASKINEN[28]使用電動(dòng)勢(shì)法研究了液、固相線及液相混合焓。1995年，TURCHANIN[29]通過(guò)高溫量熱法測(cè)定了 Cu-Co合金1 200、1 550及 1 561 ℃的液相混合焓。2005年P(guān)ALUMBO等[30]對(duì)Cu-Co體系進(jìn)行了熱力學(xué)優(yōu)化，計(jì)算的Cu-Co相圖和熱力學(xué)數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合，如圖1(c)所示。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 合金的制備

由于Ag與Co熔點(diǎn)相差較大，且存在液相混溶間隙，使用純金屬熔煉無(wú)法得到所需合金樣品，故本工作采用高純 Ag(w為 99.999%)、Cu-Co中間合金(w(Cu)/w(Co)=75/25)為原料，在高純氬氣保護(hù)下，采用電弧熔煉，電流在0～1 A范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，得到11個(gè)不同成分的三元合金。在熔煉過(guò)程中，Ti球用作吸氧劑，每個(gè)合金都經(jīng)過(guò)四遍翻樣熔煉以確保成分均勻。

使用線切割機(jī)將熔煉好的合金樣品切成四塊直徑為5 mm、厚度為4 mm的樣品，每塊質(zhì)量約為1 g，經(jīng)表面除污處理后，使用砂紙將樣品表面的氧化層打磨并放入超聲波清洗器中清洗。冷風(fēng)吹干后，取其中一塊樣品進(jìn)行 ICP(inductively coupled plasma optical emission spectrometer, ICP-OES, SPECTRO BLUE SOP,Germany)檢測(cè)以確定樣品的實(shí)際成分，一塊樣品進(jìn)行鑄態(tài)組織觀察，另外兩塊樣品密封在真空石英管中，分別在 400 ℃以及 650 ℃于馬弗爐(OTF-1200X,Hefei Kejing Materials Technology Co., Ltd, China)中退火45天。退火處理完成后的樣品迅速放入冷水中進(jìn)行淬火處理。

2.2 測(cè)試及表征方法

使用 X射線衍射儀(XRD，Bruker D8/advanced A25)對(duì)鑄態(tài)及退火后的合金粉末進(jìn)行物相分析。X射線衍射采用單色Cu-Kα(λ=15.405 6 nm)射線，工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA，掃描角度2θ為30°～90°，掃描步進(jìn)速率為 0.8 (°)/min。使用 Jade軟件對(duì)XRD衍射圖譜進(jìn)行物相鑒定。

采用電子探針顯微分析(electron probe microanalysis, EPMA, JXA-8530F, JEOL, Japan)觀察合金的微觀結(jié)構(gòu)和相組成，在背散射電子(back scattered electron, BSE)模式下使用波譜儀(wavelength dispersive X-ray spectrometer, WDS)測(cè)定樣品相成分。

3 結(jié)果與討論

表2所列為400 ℃及650 ℃退火45天后合金樣品的相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，包括合金名義成分、由ICP測(cè)量的實(shí)際成分、采用XRD分析的物相種類以及EPMA測(cè)量各平衡相的成分。

表2 400 ℃及650 ℃退火45天的Ag-Cu-Co平衡合金樣品的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 2 Summary of the identified phase and their compositions in the Ag-Cu-Co alloys annealed at 400 ℃ and 650 ℃ for 45 d

3.1 400 ℃等溫截面

從表2可以看出，9個(gè)不同成分的三元合金在400 ℃退火 45天后均處于同一個(gè)三相區(qū) FCC(Ag)+FCC(Cu)+HCP(Co)內(nèi)，在此選取合金樣品 6#為代表詳細(xì)分析。

圖2(a)是6#合金樣品400 ℃退火45天后的背散射電子圖像。其中，灰白色相為FCC(Ag)，深灰色大塊狀相為 FCC(Cu)，黑色小顆粒狀相為 Co的固溶體相，結(jié)合Ag-Co及Cu-Co的二元相圖，可以確定其為HCP(Co)相。6#合金的XRD圖譜如圖2(b)所示。由于合金中的富Co相固溶體含量較少，僅檢測(cè)到FCC(Ag)和FCC(Cu)的衍射峰。

圖2 6#合金400 ℃退火態(tài)BSE圖像(a)與XRD圖譜(b)Fig.2 BSE (a) and XRD (b) pattern of alloy 6# annealed at 400 ℃

其他合金具體結(jié)果如表2所列。結(jié)合二元相圖，選取與二元相圖溶解度范圍接近的實(shí)驗(yàn)平均值，得到400 ℃時(shí)Cu和Co在FCC(Ag)中的最大溶解度分別為9.78%和0.88%。Ag和Co在FCC(Cu)中的最大溶解度分別為2.37%和0.98%。Ag和Cu在HCP(Co)中的最大溶解度分別為 0.22%和 4.15%。平均值與測(cè)量值誤差為1.3%。

基于二元體系的熱力學(xué)描述外推獲得的Ag-Cu-Co熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)，采用CALPHAD方法計(jì)算的400 ℃等溫截面如圖3所示，并與ICP、EPMA與XRD所測(cè)的合金成分和相成分相比較。結(jié)果顯示，計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)測(cè)定的相關(guān)系一致，Ag-Cu-Co體系400 ℃等溫截面主要由 FCC(Ag)+FCC(Cu)+HCP(Co)三相區(qū)與 FCC(Ag)+FCC(Cu)、FCC(Ag)+HCP(Co)和FCC(Cu) +HCP(Co)三個(gè)兩相區(qū)組成，但相成分存在一定的偏差，尤其是FCC(Ag)的成分。這是由于金相樣品中FCC(Ag)相較薄，在進(jìn)行EPMA測(cè)試時(shí)電子容易將其擊穿，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)測(cè)定的相成分與實(shí)際成分存在偏差，該現(xiàn)象在本課題組其他含 Ag的體系中也有類似情況。

圖3 Ag-Cu-Co體系的400 ℃等溫截面Fig.3 Isothermal section of Ag-Cu-Co system at 400 ℃

3.2 650 ℃等溫截面

如表2所列，7個(gè)不同成分的三元合金在650 ℃退火 45天后均處于同一個(gè) FCC(Ag)+FCC(Cu)+FCC(Co)三相區(qū)之中，選取7#為代表具體分析。

圖4(a)是7#合金650 ℃退火45天后的背散射電子圖像，可以明顯看到三個(gè)襯度，結(jié)合成分及二元相圖，可知淺白色相為 FCC(Ag)，大塊淺灰色相為FCC(Cu)，深灰色相為FCC(Co)。7#合金的XRD圖譜如圖4(b)所示，與400 ℃退火結(jié)果一樣，由于合金樣品中的富Co相固溶體含量太少，僅能檢測(cè)到FCC(Ag)和FCC(Cu)的衍射峰。

圖4 7#合金650 ℃退火態(tài)BSE圖像(a)與XRD圖譜(b)Fig.4 BSE (a) and XRD (b) pattern of alloy 7# annealed at 650 ℃

其他合金具體結(jié)果如表2所列。結(jié)合二元相圖固溶體溶解度范圍，取實(shí)驗(yàn)檢測(cè)的各合金相成分的平均值，得到650 ℃時(shí)Cu和Co在FCC(Ag)中的溶解度分別為15.74%與0.97%。Ag和Co在FCC(Cu)中的溶解度為3.69%和4.47%。Ag和Cu在FCC(Co)中的溶解度分別為 0.15%和 7.48%。平均值與測(cè)量值的誤差為1%。

基于二元體系的熱力學(xué)描述外推獲得的Ag-Cu-Co熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)，采用CALPHAD方法計(jì)算的650 ℃等溫截面如圖5所示，并與ICP、EPMA與XRD檢測(cè)所得合金成分和相成分進(jìn)行比較?？梢?jiàn)，計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)測(cè)定的相關(guān)系一致，Ag-Cu-Co體系650 ℃等溫截面主要由 FCC(Ag)+FCC(Cu)+FCC(Co)三相區(qū)與 FCC(Ag)+FCC(Cu)、FCC(Ag)+FCC(Co)和FCC (Cu)+FCC(Co)三個(gè)兩相區(qū)組成。與400 ℃等溫截面計(jì)算結(jié)果比較，主要差異在于合金元素在各端際固溶體的溶解度隨溫度升高而增大。計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)比較，主要還是FCC(Ag)的相成分存在較大偏差，原因如400 ℃等溫截面所述。

圖5 Ag-Cu-Co體系在650 ℃的等溫截面Fig.5 Isothermal section of Ag-Cu-Co system at 650 ℃

3.3 液相面投影圖

本工作計(jì)算所得液相面投影圖如圖6所示。從圖可知，該投影圖僅有一個(gè)零變量反應(yīng)，即包共晶反應(yīng)：L+FCC(Co)→FCC(Ag)+FCC(Cu)。與常規(guī)的液相面投影圖比較，該圖有L1+L2區(qū)域，這是一個(gè)液相混溶間隙，來(lái)源于Ag-Co二元體系。將ICP測(cè)定的各合金的實(shí)際成分標(biāo)注于投影圖上，可知11個(gè)合金中1#及5#～11#合金均處于 FCC(Co)初晶區(qū)，而 2#～4#合金處于L1+L2的液相混溶間隙內(nèi)。通過(guò)分析鑄態(tài)合金的相組成和微觀組織形貌可知，11個(gè)合金可分為4組：第一組為1#合金；第二組為2#～4#合金；第三組為5#和9#合金，第四組為 6#～8#合金和 10#、11#合金，每一組合金的形貌與相組成一致，只是相含量存在差異。因此在下面的描述中，每組僅選擇一個(gè)代表性合金，即1#、2#、5#及7#合金進(jìn)行分析。

圖6 Ag-Cu-Co體系液相面投影圖Fig.6 Liquidus projection of Ag-Cu-Co system

圖7為鑄態(tài)1#、2#、5#及7#合金樣品的XRD圖譜。由于樣品處于富Ag-Cu端，所以富Co相含量較少，導(dǎo)致鑄態(tài)合金 XRD中僅存在FCC(Ag)和 FCC(Cu)的衍射峰。

圖7 1#、2#、5#和7#合金的XRD圖譜Fig.7 XRD patterns of alloy 1#, 2#, 5# and 7#

圖8(a)所示為 1#鑄態(tài)合金的希爾凝固路徑，1 399.56 ℃時(shí)首先凝固出 FCC(Co)初晶，1 028.83 ℃時(shí)開(kāi)始凝固出FCC(Cu)；當(dāng)溫度下降到782.84 ℃時(shí)，發(fā)生二元共晶反應(yīng) L→FCC(Cu)+FCC(Ag)。1#鑄態(tài)樣品的背散射電子圖像如圖9(a)所示，可知樣品存在三種襯度，由淺到深分別是 FCC(Ag)+FCC(Cu)共晶組織、FCC(Cu)和 FCC(Co)。因?yàn)樯罨疑?FCC(Co)是大塊狀，并且分散比較均勻，因此可以判斷出FCC(Co)為初晶相。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與計(jì)算結(jié)果一致，說(shuō)明熱力學(xué)計(jì)算的準(zhǔn)確性。

2#鑄態(tài)合金的希爾凝固路徑如圖8(b)所示。根據(jù)計(jì)算，2#鑄態(tài)合金的凝固路徑在出現(xiàn)固相前，1 436.85 ℃時(shí)首先發(fā)生混溶間隙轉(zhuǎn)變：L→L1+L2，后續(xù)凝固路徑同1#鑄態(tài)合金。圖9(b)為2#鑄態(tài)樣品的背散射電子圖像，三個(gè)襯度中，黑色相為FCC(Co)，深灰色相為 FCC(Cu)，淺灰色相為 FCC(Cu)+FCC(Ag)共晶組織。2#鑄態(tài)合金相組成雖然與1#合金類似，但由于凝固路徑中液相混溶間隙的存在，導(dǎo)致微觀組織與1#鑄態(tài)合金差異較大。

5#鑄態(tài)合金的希爾凝固路徑如圖8(c)所示，液相最先于1 483.14 ℃凝固出FCC(Co)初晶，804.26 ℃開(kāi)始出現(xiàn) FCC(Ag)，781.34 ℃發(fā)生共晶反應(yīng) L→FCC(Cu)+FCC(Ag)，產(chǎn)生共晶組織。圖9(c)為5#鑄態(tài)樣品的背散射電子圖像，三個(gè)襯度由深到淺分別是FCC(Co)、FCC(Ag)+FCC(Cu)共晶組織和 FCC(Ag)，相組成與計(jì)算結(jié)果一致。

圖8(d)為 7#鑄態(tài)合金的希爾凝固路徑，合金在1 385.76 ℃開(kāi)始凝固出FCC(Co)初晶相，950.66 ℃開(kāi)始凝固出 FCC(Cu)，782.96 ℃發(fā)生共晶反應(yīng) L→FCC(Cu)+FCC(Ag)，出現(xiàn)共晶組織。圖9(d)為7#鑄態(tài)合金的背散射電子圖像，圖中三個(gè)襯度分別為深色相FCC(Co)、次深色相 FCC(Cu)和淺灰色 FCC(Ag)+FCC(Cu)共晶組織。路徑同 1#鑄態(tài)合金，但開(kāi)始凝固的溫度各不相同，這是由樣品中相含量差異導(dǎo)致，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合。

圖8 4個(gè)鑄態(tài)合金的希爾凝固路徑Fig.8 Scheil solidification paths of 4 as-cast alloys

圖9 4個(gè)鑄態(tài)合金的BSE圖像：Fig.9 BSE images of 4 as-cast alloys

基于以上鑄態(tài)分析，11個(gè)合金的初晶相和計(jì)算的凝固路徑匯總?cè)绫?所列。從表中可以看出，計(jì)算的希爾凝固路徑與平衡凝固路徑差別較大，而希爾凝固路徑與實(shí)驗(yàn)觀測(cè)的鑄態(tài)凝固組織更接近。

表3 Ag-Cu-Co合金實(shí)驗(yàn)觀測(cè)的初晶相與計(jì)算的凝固路徑Table 3 Observed primary phase and calculated solidification paths of Ag-Cu-Co alloys

續(xù)表3

4 結(jié)論

1) 本工作測(cè)定了 11個(gè) Ag-Cu-Co三元系合金400 ℃和650 ℃的相平衡。結(jié)果顯示該三元系400 ℃主要由 FCC(Ag)+FCC(Cu)+HCP(Co)三相區(qū)與 FCC(Ag)+FCC(Cu)、FCC(Ag)+HCP(Co)和 FCC(Cu)+HCP(Co)三個(gè)兩相區(qū)構(gòu)成；650 ℃主要由 FCC(Ag)+FCC(Cu)+FCC(Co)三相區(qū)與 FCC(Ag)+ FCC(Cu)、FCC(Ag)+FCC(Co)和 FCC(Cu)+FCC(Co)三個(gè)兩相區(qū)構(gòu)成。

2) 采用 CALPHAD 方法，基于 Ag-Cu、Ag-Co和 Cu-Co二元系的熱力學(xué)描述外推獲得了描述 Ag-Cu-Co體系的熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)。基于數(shù)據(jù)庫(kù)，計(jì)算得到Ag-Cu-Co體系400 ℃和650 ℃等溫截面、液相面投影圖及三元合金的凝固路徑，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測(cè)定吻合，說(shuō)明基于 CALPHAD方法由二元系外推獲得的Ag-Cu-Co三元體系熱力學(xué)描述的準(zhǔn)確性。