郭曉曼，賈麗霞，劉冬志

(1.新疆大學(xué)特色紡織品與清潔染整技術(shù)重點實驗室，烏魯木齊 830017； 2.新疆環(huán)疆綠源環(huán)?？萍加邢薰?，烏魯木齊 831400)

fastness

為克服天然染料提取率低、成本高、來源受限、染色性能差異大等缺點，研究人員采用現(xiàn)代合成技術(shù)，以獲得具有天然染料母體結(jié)構(gòu)的等同體，并通過結(jié)構(gòu)修飾以改善等同體染色性能[1-3]。陳誠等[4]、單國華等[5]探究了植物源萘醌衍生物合成及應(yīng)用，與天然染料相比具有優(yōu)異的防蛀和防紫外線性能。甜菜色素是一類具有內(nèi)鹽結(jié)構(gòu)的天然染料，可用于羊毛織物的染色[6-7]。王麗[8]曾利用氮雜環(huán)不飽和烯醛與氮雜環(huán)仲胺反應(yīng)合成甜菜色素衍生物，但由于氮雜環(huán)不飽和烯醛的生成及與氮雜環(huán)仲胺反應(yīng)條件較為苛刻，需要使用大量催化劑及溶劑[9-11]。因此本文利用樹脂固相反應(yīng)吸附吲哚環(huán)不飽和烯醛結(jié)構(gòu)，再通過氮雜環(huán)仲胺進(jìn)行置換，合成甜菜色素衍生物色素A，并探究其在羊毛織物上的染色性能。

1 實 驗

1.1 材料及儀器

織物：經(jīng)等離子體刻蝕的羊毛纖維。

藥品：天然甜菜紅色素粗產(chǎn)品，購自西安匯林生物科技有限公司；氫氧化鈉、氯化鈉、冰乙酸、硫酸銅、硫酸鐵、氯化亞錫、硫酸鋁鉀、乙酸鈉、混合磷酸鹽，均為AR級，購自天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；吲哚啉，AR級，購自阿拉丁試劑(上海)有限公司；陰離子交換樹脂(VPOC 1065)，AR級，購自天津雙聯(lián)科技有限公司。

實驗儀器：UV-1200紫外可見分光光度計(上海美譜達(dá)儀器有限公司)、傅里葉紅外光譜儀(德國布魯克公司)、UItrascan Pro測色儀(美國Hunter Lab公司)、Y(B)571-II色牢度摩擦儀、SW-12A耐洗色牢度試驗機(jī)(溫州市大榮紡織儀器有限公司)、SU8010場發(fā)射高倍掃描電鏡(日本HITACHI公司)、YG(B)611型日曬氣候試驗機(jī)(溫州大榮紡織儀器有限公司)。

1.2 色素A的合成

在史萊克管中加入0.5 g天然甜菜紅色素粗產(chǎn)品、2 g VPOC 1065，調(diào)節(jié)溶液pH值為堿性，氮氣條件下水解10 min，制備甜菜醛氨酸，調(diào)節(jié)溶液的pH值為5～6，固相反應(yīng)25 min后，過濾得到固體中間體a，室溫下干燥12 h，稱重。在pH值為5～6的緩沖溶液中添加吲哚啉飽和溶液、氯化鈉、中間體a，通過置換反應(yīng)得到色素A，并將產(chǎn)物靜置、分層過濾、干燥稱重，與理論計算值相比產(chǎn)率為50.13%，合成路線和其分子3D模型如圖1[12]。

圖1 色素A的合成路線Fig.1 Synthetic route of pigment A

1.3 染色工藝

a)直接染色

色素A質(zhì)量分?jǐn)?shù)為x%(o.w.f)，浴比1∶30，30～80 ℃，pH=2～6，染色時間30～130 min。20 ℃ 入染，升溫到定值后保溫染色，水洗，晾干。

b)預(yù)媒染色

媒染工藝：媒染劑2%(o.w.f)，浴比1∶30，時間30 min，媒染溫度50 ℃。染色工藝：染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%(o.w.f)，浴比1∶30，溫度50 ℃，pH=3.0。

1.4 測試及表征

a)傅里葉紅外光譜檢測：將VPOC 1065、中間體a、天然甜菜紅色素、色素A的干燥固體樣品與KBr混合，采用傅里葉紅外光譜儀、壓片法進(jìn)行測定，波長檢測范圍為4 000～500 cm-1。

b)吸收光譜檢測：配制質(zhì)量濃度為0.05 g/L的天然甜菜紅色素及色素A，采用紫外可見分光光度計，在200～700 nm之間對色素A吸光度進(jìn)行檢測。

c)X射線能譜檢測：對干燥的中間體a進(jìn)行粘樣，噴金5 min，用場發(fā)射高倍掃描電鏡、10 kV的電壓測試物質(zhì)的EDS-mapping。

d)顏色參數(shù)由Hunter Lab UItraScan PRO測色配色儀測定；將織物折疊3次，測定織物K/S值、L*、a*、b*、h°值。

e)耐皂洗色牢度參考GB/T3921—2008《紡織品 色牢度試驗 耐皂洗色牢度》測定，樣品大小 100 mm×40，皂洗條件為：浴比1∶20、溫度30 ℃、時間 15 min、皂液 2 g/L；耐摩擦色牢度參考GB/T3920—2008《紡織品 色牢度試驗 耐摩擦色牢度》測定；日曬牢度按照GB/T8427—2019《紡織品 色牢度試驗 耐人造光色牢度：氙弧》測定，樣品測試條件為：溫度 36 ℃、濕度23%、樣品大小10 040 mm，一半遮住，一半曬36 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 固相反應(yīng)表征

2.1.1 VPOC 1065及中間體a的紅外光譜表征

圖2 VPOC 1065及中間體a紅外圖譜Fig.2 FTIR spectra of VPOC 1065 and the intermediate a

2.1.2 VPOC 1065及中間體a的X射線能譜表證

圖3為VPOC 1065及中間體a的EDS-mapping圖。從圖3結(jié)果可知VPOC 1065的EDS-mapping：C，86.75%；N，4.59%；O，8.66%(見圖3(a))；中間體a的EDS-mapping：C，76.56%；N，5.9%；O，17.74%(見圖3(b))。兩者EDS相比，N質(zhì)量分?jǐn)?shù)增長1.31%，O質(zhì)量分?jǐn)?shù)增長8.88%。這是由于VPOC 1065陰離子交換樹脂通過固相反應(yīng)吸附甜菜醛氨酸導(dǎo)致N、O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有所增加。Mapping圖表明VPOC 1065、中間體a上的C、N、O分布均勻且VPOC 1065樹脂形貌在反應(yīng)前后無明顯破壞。結(jié)合兩者紅外分析，說明固相反應(yīng)發(fā)生，并生成中間體a。

圖3 VPOC 1065及中間體a的EDS-mappingFig.3 EDS-mapping of VPOC 1065 and the intermediate a

2.2 色素A的表征

2.2.1 紅外光譜表征

依照1.2合成步驟，對天然甜菜紅色素及色素A進(jìn)行紅外譜圖分析，結(jié)果見圖4。色素A的紅外圖譜3 440 cm-1附近歸屬為O—H的伸縮振動，在 3 000 cm-1附近歸屬為—NH—的伸縮振動，1 585 cm-1為羰基的伸縮振動；天然甜菜紅色素紅外圖譜 3 420 cm-1附近歸屬為O—H伸縮振動，2 940 cm-1附近歸屬為—NH—的伸縮振動，1 640 cm-1附近歸屬為羰基的伸縮振動。天然甜菜紅色素與色素A出峰位置幾乎相同，表明兩者結(jié)構(gòu)相同。峰強(qiáng)度在3 400 cm-1處有所不同，原因是色素A因去除糖苷及吲哚環(huán)上的羧基導(dǎo)致羥基的伸縮振動峰吸收強(qiáng)度減小。

圖4 色素A與天然甜菜紅色素紅外光譜Fig.4 FTIR spectra of pigment A and natural beet red pigment

2.2.2 吸收光譜表征

圖5(a)為天然甜菜紅色素與色素A的紫外部分光譜圖，可以看出在210～220 nm有吸收峰存在，表明天然甜菜紅色素及色素A都有共軛的雙鍵存在[14]。圖5(b)為天然甜菜紅色素與色素A的可見光譜圖，吸收波長λmax=544 nm為天然甜菜紅色素，吸收波長λmax=504 nm為色素A，得知色素A的最大吸收波長在可見光范圍內(nèi)向短波移動。分析原因為天然甜菜紅色素結(jié)構(gòu)的糖苷中存在較多羥基，屬于助色基團(tuán)，色素A去除糖苷及吲哚環(huán)上羧基，導(dǎo)致羥基基團(tuán)數(shù)目減少，使得色素A最大吸收波長向短波移動發(fā)生藍(lán)移，產(chǎn)生了淺色效應(yīng)，與實驗現(xiàn)象相符。

圖5 天然甜菜紅色素與色素A的吸收光譜Fig.5 Absorption spectra of natural beet red pigment and pigment A

2.3 色素A合成工藝優(yōu)化

2.3.1 吲哚啉及中間體a用量對色素A產(chǎn)率的影響

圖6為置換反應(yīng)原料吲哚啉和中間體a的用量對色素A產(chǎn)率的影響。圖6(a)、圖6(b)為吲哚啉用量對色素A吸光度及產(chǎn)率的影響，圖6(c)、圖6(d)為中間體a用量對色素A吸光度及產(chǎn)率影響。其中圖6(a)為不同吲哚啉用量下色素A在相同稀釋倍數(shù)下吸光度值，隨著吲哚啉用量的增加，吸光度值增長呈現(xiàn)由快到慢的趨勢。在吲哚啉添加量為1.5～2.5 g時，色素A的吸光度值基本不變，因此判定反應(yīng)達(dá)到平衡；圖6(b)反映了在不同吲哚啉用量下色素A的產(chǎn)率，隨著吲哚啉用量的增加，色素A產(chǎn)率增加趨勢變緩，綜合選擇1.5 g為吲哚啉反應(yīng)最佳用量。圖6(c)為不同中間體a用量下色素A在相同稀釋倍數(shù)下的吸光度值，當(dāng)中間體a用量為大于或等于4.0 g時，吸光度值變化不顯著，結(jié)果表明，當(dāng)中間體a的用量達(dá)到4.0 g時，色素A的吸光度值不再變化，判定反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)；圖6(d)是不同中間體a用量下色素A的產(chǎn)率，隨著中間體a用量的增加，色素A產(chǎn)率先增加后基本不變，當(dāng)中間體a用量為4.0 g時產(chǎn)率幾乎達(dá)到平衡，其規(guī)律與吸光度值變化基本一致。綜合選擇4.0 g為中間體a的反應(yīng)最佳用量。

圖6 原料用量對色素A吸光度及產(chǎn)率的影響Fig.6 Effect of raw material dosage on absorbance and yield of pigment A

2.3.2 反應(yīng)時間對色素A產(chǎn)率的影響

圖7為置換反應(yīng)時間對色素A產(chǎn)率的影響。圖7(a)為不同反應(yīng)時間下色素A在相同稀釋倍數(shù)下吸光度值，結(jié)果表明隨著反應(yīng)時間增加吸光度值增長趨勢變化不明顯，在反應(yīng)5～25 min內(nèi)色素A吸光度變化幅度不大，判定反應(yīng)時間對吸光度值的影響不顯著；圖7(b)為不同反應(yīng)時間下色素A的產(chǎn)率，隨著反應(yīng)時間的增加，色素A的產(chǎn)率基本保持不變。綜合考慮，選定25 min為最佳反應(yīng)時間。

通過正交實驗設(shè)計，選定吲哚啉及中間體a用量、反應(yīng)時間三因素對合成色素A的工藝進(jìn)行優(yōu)化，優(yōu)化后的工藝為：中間體a用量4.0 g，反應(yīng)時間25 min，吲哚啉用量1.5 g，色素A產(chǎn)率為50.13%。

圖7 反應(yīng)時間對色素A的影響Fig.7 Effect of reaction time on pigment A

2.4 色素A對羊毛的染色工藝研究

2.4.1 pH值對羊毛織物K/S值的影響

圖8 pH值對羊毛織物K/S值的影響Fig.8 Effect of pH value on K/S value of wool fabric

2.4.2 染色溫度對羊毛織物K/S值的影響

在染色時間110 min、pH值為3.0、色素A質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%(o.w.f)的條件下，探究染色溫度對羊毛織物染色效果影響，結(jié)果見圖9。由圖9可知，隨著溫度升高，染色織物K/S值先增后減。當(dāng)溫度為50 ℃時K/S值最大，溫度超過50 ℃以后，染色織物的K/S值急劇下降。這可能是因為染色溫度過高，色素A自身結(jié)構(gòu)被破環(huán)，造成染色織物K/S值降低，故色素A染色的最佳溫度為50 ℃。

圖9 染色溫度對羊毛織物K/S值的影響Fig.9 Effect of dyeing temperature on K/S value of wool fabric

2.4.3 染色時間對羊毛織物K/S值的影響

在pH值為3.0、色素A質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%(o.w.f)、溫度50 ℃的條件下，探究染色時間對羊毛織物染色效果影響，結(jié)果見圖10。由圖10可知，隨著染色時間增加，染色織物K/S值先急劇增加后緩慢增加。分析其原因可能是初染時羊毛所帶正電荷數(shù)目較多，與色素A染料結(jié)合速度快，使得染色織物K/S值增加較快；但繼續(xù)延長染色時間，羊毛織物染色結(jié)合位點減少，染色織物的K/S值增量減少，因此染色時間為110 min較為合適。

圖10 染色時間對羊毛織物K/S值的影響Fig.10 Effect of dyeing time on K/S value of wool fabric

2.4.4 染料提升性

圖11 染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)對羊毛織物K/S值的影響Fig.11 Effect of dye mass fraction on K/S value of wool fabric

2.5 媒染劑種類對染色羊毛織物色度參數(shù)的影響

為了提升色素A對染色羊毛織物的K/S值并保持色素A預(yù)媒染色羊毛織物的色光與色素A直接染色羊毛接近。采用1.3中b工藝探究不同媒染劑對染色織物的色度參數(shù)及染色效果影響，結(jié)果如表1。結(jié)果表明：與色素A直接染色相比，CuSO4與Fe2(SO4)3媒染染色織物的色相角向黃光范圍分別增長46.32°、18.58°；KAl(SO4)2媒染染色織物與SnCl2媒染結(jié)果相比，兩者色相角與直接染色接近并偏向紅光范圍，但KAl(SO4)2染色羊毛織物的K/S值大于SnCl2，故綜合考慮選擇KAl(SO4)2為媒染劑。

表1 不同媒染劑條件下織物的色度參數(shù)Tab.1 Color parameters of wool fabric treated under different mordant conditions

2.6 染色牢度的評價

染色牢度是染料應(yīng)用性能的重要指標(biāo)，因此進(jìn)一步探究了色素A在直接染色工藝和媒染染色工藝(見1.3b)下的染色牢度性能，并與天然染料進(jìn)行對比，結(jié)果如表2所示。由表2可知，天然甜菜紅色素和合成色素A在直接染色條件下各項牢度等級均較低，耐皂洗和耐摩擦牢度等級在2～3級，耐日曬牢度只有2級，達(dá)不到標(biāo)準(zhǔn)；羊毛織物經(jīng)天然甜菜紅色素、合成色素A在KAl(SO4)2預(yù)媒染色，相較于兩種染料直接染色，其耐摩擦牢度及耐皂洗牢度提升1～2級，且合成色素A耐摩擦及耐皂洗牢度等級較天然甜菜紅色素提升了1～2級；在 KAl(SO4)2預(yù)媒條件下合成色素A與天然甜菜紅色素上染羊毛織物耐日曬牢度等級均提升1級。分析其原因可能為KAl(SO4)2作為預(yù)媒媒染劑可以更好地與羊毛織物及染料絡(luò)合，提升了羊毛織物的染色性能及牢度[15]。

表2 染色織物牢度Tab.2 Fastness of dyed fabrics

3 結(jié) 論

通過天然甜菜紅色素水解得到了氮雜環(huán)烯醛結(jié)構(gòu)甜菜醛氨酸，經(jīng)樹脂固相反應(yīng)的方法生成中間體a，進(jìn)一步利用吲哚啉與中間體a發(fā)生置換反應(yīng)，生成色素A，避免了氮雜環(huán)烯醛結(jié)構(gòu)的甜菜醛氨酸與吲哚環(huán)仲胺直接反應(yīng)不易的問題。此方法為用于其他吲哚環(huán)烯醛衍生物與仲胺合成多種甜菜色素衍生物提供了新途徑，通過探究得到以下結(jié)論：

a)色素A合成最佳工藝為：吲哚啉質(zhì)量與中間體a的質(zhì)量比為3∶8、反應(yīng)時間25 min。

b)采用KAl(SO4)2預(yù)媒染色法對羊毛織物染色中，在色素A質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%(o.w.f)、染色pH值為3.0、染色溫度50 ℃、染色時間110 min時，制備的色素A與天然甜菜紅色素相比，耐摩擦及耐皂洗牢度等級均有提升，特別是耐摩擦牢度等級提升1級，耐皂洗牢度提升2級，耐日曬牢度等級差別不顯著，均達(dá)到3級以上。