龔紹峰， 杜澤學(xué)， 慕旭宏

(1.湖南科技學(xué)院 化學(xué)與生物工程學(xué)院，湖南 永州 425199；2.中國石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

隨著能源需求的不斷增長和環(huán)境保護(hù)要求的不斷提高，新型清潔能源的開發(fā)利用越來越受到關(guān)注[1]。其中，氫能作為二次能源，具有清潔環(huán)保等優(yōu)點，其發(fā)展備受重視[2-6]。氫氣可以直接燃燒提供能量(燃燒焓高達(dá)142 MJ/kg)，也可以通過氫燃料電池發(fā)電提供能量，使用過程中沒有COx和NOx等污染物排放，因而十分清潔環(huán)保。然而，氫氣體積能量密度低，儲存成本高，運(yùn)輸效率低。利用儲存和運(yùn)輸相對容易的儲氫載體實現(xiàn)高效運(yùn)輸和儲存被寄予厚望，相應(yīng)的技術(shù)開發(fā)也具有十分重要的意義[3,5]。

目前研究的儲氫載體種類較多[4]，其中氨由于具有儲氫密度高、易液化、運(yùn)輸技術(shù)成熟、制氫成本低和分解時無COx產(chǎn)生等優(yōu)點，被認(rèn)為是理想的儲氫載體之一[7]。氨分解制氫反應(yīng)方程式如(1)所示。

2NH3?N2+3H2,ΔH=46.22 kJ/mol

(1)

理論上，該反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率在400 ℃時就可以高達(dá)99%，但實際需要高于1000 ℃才能發(fā)生，使用催化劑有助于降低氨的分解條件，但是反應(yīng)溫度仍需要650 ℃以上。高溫操作對公用工程條件要求高，能量投入大，將降低氫能的使用能效。因此，開發(fā)高效催化劑降低氨分解反應(yīng)溫度有助于提高氨載氫過程氫能能效，對氨載氫工業(yè)應(yīng)用推廣具有十分關(guān)鍵的作用。

近年來氨分解制氫催化劑的開發(fā)頗受重視。Lamb等[7]對氨分解制氫和后續(xù)的氫分離純化過程中的催化材料和工藝進(jìn)行了綜述。Bell等[8]對Fe基、Co基和Ni基等非貴金屬催化劑的研究進(jìn)展進(jìn)行了回顧。邱書偉等[9]從形貌結(jié)構(gòu)、載體和助劑等方面探討了催化劑改性方法的研究進(jìn)展。Mukherjee等[10]總結(jié)了反應(yīng)機(jī)理和動力學(xué)、催化劑以及反應(yīng)器方面的研究進(jìn)展。近年來，氫能產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展推動了儲運(yùn)氫技術(shù)研發(fā)熱潮，筆者對近5年來在氨分解制氫催化劑領(lǐng)域的研究工作進(jìn)行回顧，以期為深入了解氨分解催化劑的構(gòu)效關(guān)系，開發(fā)高效氨分解制氫催化劑提供參考。

1 金屬催化劑上氨分解反應(yīng)機(jī)理

金屬催化劑上氨分解反應(yīng)機(jī)理得到了廣泛的研究[11-12]，普遍認(rèn)為NH3首先吸附在金屬活性位上，然后NH3分子上的3個N—H鍵相繼斷裂釋放出H原子，最后吸附在金屬表面的H原子和N原子再分別復(fù)合脫附生成H2和N2。對于Ru基催化劑，Zheng等[13]在450～600 ℃范圍內(nèi)研究Ru/Al2O3催化劑的氨分解活性時，發(fā)現(xiàn)實驗數(shù)據(jù)與Temkin-Pyzhev方程可以很好地擬合，得出Ru基催化劑上N的復(fù)合脫附是速控步驟。隨后，García-García等[14]在400 ℃下采用產(chǎn)物瞬時分析(TAP)技術(shù)研究Ru/AC催化劑上氨分解反應(yīng)時也得到同樣的結(jié)論。對于Fe、Co和Ni等非貴金屬催化劑，Duan等[15]和Miao等[16]采用DFT計算先后得出這些催化劑上N的復(fù)合脫附是氨分解反應(yīng)的速控步驟。Wang等[17]在300～410 ℃范圍內(nèi)采用同位素追蹤實驗在Fe基催化劑上也得到同樣的結(jié)論。因此，提高N的復(fù)合脫附速率是設(shè)計不同金屬類的低溫氨分解催化劑的關(guān)鍵。

Egawa等[18]研究了不同Ru晶面上的氨分解活性，發(fā)現(xiàn)臺階面的Ru(1110)上N2的生成速率比平臺面的Ru(001)高一個數(shù)量級。Bielawa等[19]研究發(fā)現(xiàn)Ru催化劑的高活性歸功于一種B5型位點，這種B5位點由單層的3個Ru原子和其正上方單原子臺階上的2個Ru原子組成(見圖1)，最早用來解釋氨合成反應(yīng)中Ru催化劑的高活性[20]。DFT計算結(jié)果也表明這種B5活性位點具有較高的活性[21]。Duan等[15]采用DFT計算發(fā)現(xiàn)Fe(110)、Co(111)和Ni(111) 3種金屬表面上N復(fù)合脫附活化能順序為Ea,Fe(110)>Ea,Co(111)≈Ea,Ni(111)，F(xiàn)e(110)的高N復(fù)合脫附勢壘使Fe催化劑的氨分解性能要低于Ni和Co[11,15]。隨后，Duan等[22]進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)Ni(110)比Ni(111)和Ni(211)具有更高的氨分解活性，由于不同尺寸的Ni顆粒具有不同的晶面比例[23]，氨分解反應(yīng)在Ni基催化劑上也是結(jié)構(gòu)敏感性反應(yīng)。Chen等[24]通過DFT計算研究發(fā)現(xiàn)不同尺寸的八面體鎳納米團(tuán)簇的氨分解活性由高到低的順序為Ni44、Ni146、Ni85、Ni19，但是Ni44的熱穩(wěn)定性最差。綜合熱穩(wěn)定性和催化活性，尺寸為2 nm左右的Ni146具有最佳的氨分解性能，與實驗報道的結(jié)果一致[25]。近期，Miao等[16]采用DFT計算研究了石墨烯負(fù)載和非負(fù)載的金屬簇(Ni6、Co6和Fe6)上氨分解反應(yīng)，研究發(fā)現(xiàn)對于Ni6催化劑，石墨烯負(fù)載大幅降低了各個反應(yīng)步驟的勢壘，提高了氨分解活性；然而，對Fe6催化劑，石墨烯負(fù)載卻沒有改善效果。

圖1 B5活性位上N原子的結(jié)合脫附示意圖Fig.1 Scheme of associative desorption of N atom at a B5 active site

2 Ru基催化劑

合成氨是化學(xué)工業(yè)的支柱產(chǎn)業(yè)之一，在過去的100多年里得到了廣泛研究[26]。雖然氨分解反應(yīng)與氨合成反應(yīng)互為逆反應(yīng)，但研究發(fā)現(xiàn)最好的合成氨催化劑并不是最好的氨分解催化劑，主要是因為兩者的反應(yīng)條件截然不同[27]。在所有氨分解制氫催化劑中，Ru基催化劑表現(xiàn)突出。表1列出了近5年來Ru基催化劑的主要研究進(jìn)展。

表1 Ru基催化劑上氨分解活性Table 1 Ammonia decomposition activity on Ru-based catalysts

2.1 活性位

Ru基催化劑上氨分解反應(yīng)主要由B5活性位點催化，B5活性位點的數(shù)量往往與催化劑表面Ru晶粒的尺寸相關(guān)，但是關(guān)于最佳的Ru晶粒尺寸仍存在爭議。García-García等[21]研究發(fā)現(xiàn)，在一系列Ru/AC催化劑上，Ru晶粒尺寸在3～5 nm時具有最多的B5活性位點，氨分解活性最好； Raróg-Pilecka等[39]發(fā)現(xiàn)，在一系列Ba和Cs改性的Ru/AC催化劑上，B5活性位點的數(shù)量隨著Ru晶粒尺寸的增大而增大，而在Ru晶粒尺寸小于0.7～0.8 nm時催化劑幾乎沒有活性。Zheng等[13]發(fā)現(xiàn)，在一系列Ru/Al2O3催化劑上，隨著Ru粒徑的增大氨分解速率先增大后減少，Ru平均粒徑為2.2 nm時氨分解速率最大。上述研究都得出了Ru晶粒的粒徑影響氨分解活性的結(jié)論，但是關(guān)于最佳的晶粒尺寸仍然沒有定論，這可能是因為B5活性位點的數(shù)量還受到Ru晶粒形貌的影響。

從制備方法上來提高Ru的分散度是有效的手段之一。Ju等[29]研究發(fā)現(xiàn)，采用沉淀沉積法制備的Ru/MgO催化劑上的Ru的粒徑(3.3 nm)遠(yuǎn)小于浸漬法制備的樣品粒徑(15.8 nm)。Wang等[32]發(fā)現(xiàn)，采用溶膠-凝膠法制備的Ru/Ba-ZrO2催化劑上Ru的粒徑為2.4 nm，遠(yuǎn)小于浸漬法制備的Ru-Ba/ZrO2催化劑(9.8 nm)。Hu等[33]采用一種改良的膠體沉積法制備了Ru/CeO2催化劑，研究發(fā)現(xiàn)該催化劑上的Ru團(tuán)簇的尺寸約為1.5 nm。Cha等[38]采用離子交換法制備了系列Ru/Y催化劑，該方法制備的催化劑具有極高的Ru分散度(68.2%～93.8%)，Ru顆粒的尺寸主要分布在0.6～1.8 nm之間。上述報道中采用的沉淀沉積法、溶膠-凝膠法、膠體沉積和離子交換等方法可以顯著提高活性金屬Ru的分散度，制備催化劑的活性也較傳統(tǒng)的浸漬法有較大的提高。然而，這些制備方法操作復(fù)雜、成本較高。除了分散度外，制備方法對Ru顆粒的形貌也會產(chǎn)生影響，然而這方面報道不多。Ju等[29]研究發(fā)現(xiàn)，相同方法制備的Ru/MgO催化劑的轉(zhuǎn)換頻率(TOF)隨著Ru顆粒粒徑的增大而增大，不同方法制備的Ru/MgO催化劑的TOF跟Ru顆粒的粒徑?jīng)]有關(guān)聯(lián)性。這可能是由于不同方法制備的催化劑上Ru顆粒的形貌不同，從而導(dǎo)致活性位點數(shù)量也不相同。

2.2 載體

載體對Ru催化劑活性的影響體現(xiàn)在：一方面高比表面積的載體可以提高Ru的分散度，另一方面載體本身的酸堿性質(zhì)也會影響催化活性。普遍認(rèn)為堿性載體可以通過捐贈電子給活性金屬Ru形成反鍵態(tài)減弱N-Ru之間相互作用，從而提高N的解吸再結(jié)合速率(速控步驟)，達(dá)到提高氨分解制氫催化活性的目的[10，28，40]。早期，Yin等[28]研究了不同載體(MgO、Al2O3、TiO2和CNTs)負(fù)載的Ru催化劑的氨分解活性，發(fā)現(xiàn)CNTs(碳納米管)負(fù)載的Ru催化劑具有最高的氨分解活性，作者將Ru/CNTs的高活性歸結(jié)于其高度石墨化和高Ru分散度。進(jìn)一步采用KOH改性的K-Ru/CNTs催化劑在450 ℃、GHSV為30000 mL/(gcat·h)時轉(zhuǎn)化率達(dá)97.4%，產(chǎn)氫速率達(dá)32.6 mmol/(gcat·min)。在很長一段時間內(nèi)，Ru/CNTs催化劑得到了廣泛的研究，并被認(rèn)為是在較低溫度下活性最佳的催化劑，但是CNTs載體一方面存在著甲烷化副反應(yīng)[28,41]，影響催化劑的活性和使用壽命；另一方面其價格昂貴[7]，離工業(yè)化應(yīng)用尚有較大距離。因此需要進(jìn)一步開發(fā)新型高效的催化劑載體。

表1列出的Ru基催化劑包含載體信息。Ju等[29]以一種具有較高比表面積和介孔分布的MgO為載體，研究了Ru/MgO催化劑的氨分解活性。發(fā)現(xiàn)該催化劑的活性比已報道的Ru/CNTs催化劑更高，在450 ℃、GHSV為36000 mL/(gcat·h)時轉(zhuǎn)化率為87%，產(chǎn)氫速率達(dá)到35 mmol/(gcat·min)；同時，該催化劑還具有較好的活性穩(wěn)定性，連續(xù)運(yùn)行80 h未見明顯失活。Lucentini等[30]研究發(fā)現(xiàn)，以CeO2為載體Ru基催化劑的氨分解性能明顯優(yōu)于Al2O3；在450 ℃、GHSV為3067 h-1時RuCeO2催化劑上氨轉(zhuǎn)化率達(dá)98%，但在反應(yīng)時間100 h的壽命實驗中Ru/CeO2和Ru/Al2O3催化劑存在明顯的失活，進(jìn)一步分析廢催化劑發(fā)現(xiàn)失活是由催化劑表面Ru位點的損失所導(dǎo)致。Huang等[31]以不同方法制備的La2O3為載體，研究了Ru/La2O3催化劑上氨分解活性。研究發(fā)現(xiàn)以檸檬酸絡(luò)合法制備的La2O3為載體的催化劑具有最高的氨轉(zhuǎn)化率，作者將該催化劑的高活性歸結(jié)于載體的純La2O3相。Wang等[32]以一種采用溶膠-凝膠法制備的Ba改性的ZrO2為載體，研究了Ru/Ba-ZrO2催化劑的氨分解活性，發(fā)現(xiàn)該催化劑的氨分解活性是Ru/ZrO2和常規(guī)浸漬法制備的Ru-Ba/ZrO2催化劑的數(shù)倍，活性提高歸結(jié)于催化劑上BaZrO3相的形成，提高了載體的給電子能力，從而促進(jìn)了N在Ru顆粒上的復(fù)合脫附，提高催化劑上氨分解活性。Hu等[33]以納米球CeO2、納米棒CeO2、MgO和Al2O3為載體，采用改良的膠體沉積法制備了相應(yīng)的Ru基催化劑并研究了其氨分解活性，發(fā)現(xiàn)CeO2的形貌(納米棒和納米球)對催化劑的活性影響不大，2種Ru/CeO2催化劑都顯示了遠(yuǎn)高于Ru/MgO和Ru/Al2O3的氨分解活性。原位DRIFTS表征結(jié)果顯示CeO2載體對氨有更強(qiáng)的吸附和相互作用，從而導(dǎo)致了其高催化活性。Le等[34]研究了不同La/Ce摩爾比對Ru/La2O3-CeO2催化劑的氨分解活性的影響，發(fā)現(xiàn)La/Ce摩爾比為0.33/0.67時制備的催化劑具有最優(yōu)的氨分解催化活性和穩(wěn)定性。密度泛函理論(DFT)計算顯示La的加入提高了催化劑的低溫N2脫附能力，從而提高氨分解活性。Tang等[35]以檸檬酸絡(luò)合法制備的SmCeOx復(fù)合氧化物為載體，研究了Ru/SmCeOx催化劑的氨分解活性，發(fā)現(xiàn)Ru/SmCeOx催化劑比Ru/Sm2O3、Ru/CeO2和Ru/Sm2O3-CeO2(機(jī)械混合)催化劑具有更高的氨分解活性，將Ru/SmCeOx催化劑的高活性歸結(jié)于SmCeOx表面存在大量氧空位，與Ru之間產(chǎn)生強(qiáng)相互作用而提高Ru的分散度，從而進(jìn)一步提高了氨分解活性。Pinzón等[36]以一種商業(yè)β-SiC為載體，研究了Ru/SiC催化劑的氨分解活性，發(fā)現(xiàn)Ru質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%的Ru/SiC催化劑具有最佳的催化性能，以5%NH3-Ar為原料，在400 ℃、GHSV為60000 mL/(gcat·h)的條件下氨轉(zhuǎn)化率可達(dá)99%，產(chǎn)氫速率達(dá)83.4 mmol/(gRu·min)；同時催化劑連續(xù)運(yùn)行24 h后沒有發(fā)現(xiàn)失活現(xiàn)象，具有良好的活性穩(wěn)定性。Kocer等[37]以石墨烯氣溶膠(GA)載體，研究了Ru/GA催化劑的氨分解活性，發(fā)現(xiàn)Ru質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.6%且添加了K助劑的Ru/GA催化劑在450 ℃、GHSV為30000 mL/(gcat·h)時，氨的轉(zhuǎn)化率達(dá)到97.6%，對應(yīng)H2產(chǎn)率達(dá)到30.0 mmol/(gcat·min)。Cha等[38]以不同堿金屬離子交換的Y型分子篩為載體，研究了Ru基催化劑的氨分解活性，發(fā)現(xiàn)各催化劑的氨分解活性由高到低的順序為Ru/Rb-Y、Ru/K-Y、Ru/Na-Y、Ru/H-Y，催化劑的活性與各載體的酸性呈反相關(guān)。

通過表1還可以發(fā)現(xiàn)，CeO2、La2O3、MgO、ZrO2等堿性金屬氧化物負(fù)載的Ru基催化劑都顯示出了優(yōu)異的催化活性。相比于CNTs，這些金屬氧化物載體價格更低廉，且具有良好的熱穩(wěn)定性，應(yīng)用前景相對更好。然而，這些載體的比表面積遠(yuǎn)小于商業(yè)上常用的Al2O3、SiO2和分子篩載體，因此后續(xù)的研究工作可以著力于高比表面積載體的開發(fā)，以進(jìn)一步提高催化活性和穩(wěn)定性。同時， SiC作為新型氨分解制氫催化劑的載體，也展現(xiàn)了良好的應(yīng)用前景。

2.3 助劑

N在Ru活性位點上脫附再結(jié)合成N2被認(rèn)為是Ru基催化劑上氨分解過程的速控步驟[14]，通過采用合適的助劑為Ru提供電子，可有效形成反鍵電子態(tài)，從而減弱N與Ru之間相互作用，提高N的解吸再結(jié)合速率[40]。早期，Wang等[42]系統(tǒng)研究了稀土金屬、堿金屬和堿土金屬改性的Ru/CNT催化劑上的氨分解活性，發(fā)現(xiàn)各催化劑活性由高到低的順序為K-Ru、Na-Ru、Li-Ru、Ce-Ru、Ba-Ru、La-Ru、Ca-Ru、Ru，認(rèn)為促進(jìn)劑的電負(fù)性越高，氨轉(zhuǎn)化率越低。然而，近年來的研究卻有不同的發(fā)現(xiàn)：Wang等[32]在研究Ru/Ba-ZrO2催化劑上的氨分解活性時，發(fā)現(xiàn)Cs比K具有更好的活性促進(jìn)作用；S?rensen等[43]研究發(fā)現(xiàn)，在Ru/Al2O3催化劑上Ba的促進(jìn)效果更佳；Bajus等[44]在研究Ru/Al2O3催化劑的氨分解活性時，發(fā)現(xiàn)采用LiOH改性比采用KOH和CsOH效果更好，且Li/Al摩爾比為1.7時催化活性可以提高5.6倍。從這些結(jié)果可以看出，助劑對催化劑活性的促進(jìn)并不能簡單用元素的電負(fù)性來衡量，而且對于不同的載體，其效果也很難預(yù)測。

3 非貴金屬催化劑

雖然Ru基催化劑具有較高的活性，但成本高，不利于大規(guī)模推廣應(yīng)用。Ganley等[11]研究了13種不同金屬的氨分解反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)各金屬的活性由高到低的順序如下：Ru>Ni>Rh>Co>Ir>Fe>Pt>Cr>Pd>Cu >> Te、Se、Pb?？梢?，除Ru等貴金屬之外，Ni、Co、Fe等非貴金屬也具有較好的氨分解活性。

3.1 Ni基催化劑

由于具有相對較高的活性和低廉的價格，Ni基催化劑是近年來研究最為廣泛的非貴金屬催化劑，表2列出了近5年來Ni基催化劑的主要研究進(jìn)展。

表2 Ni基催化劑上氨分解活性Table 2 Ammonia decomposition activity on Ni-based catalysts

3.1.1 活性位

Ni基催化劑的活性受到催化劑表面Ni顆粒的價態(tài)、尺寸和結(jié)構(gòu)等因素的影響。Yan等[45]采用H2-TPR和原位XRD表征發(fā)現(xiàn)Ni0是Ni基催化劑的活性晶相。Sato等[46]也發(fā)現(xiàn)Ni基催化劑的活性與催化劑表面的Ni0的數(shù)量呈正相關(guān)。Zhang等[25]在研究Ni/Al2O3催化劑上氨分解反應(yīng)時，發(fā)現(xiàn)催化劑表面Ni0顆粒尺寸在1.8～2.9 nm范圍時具有最大的翻轉(zhuǎn)頻率(TOF)，Ni0顆粒尺寸過大或過小都會導(dǎo)致TOF降低。Hu等[47]在研究不同方法制備的Ni/ZSM-5催化劑時，發(fā)現(xiàn)催化劑的氨轉(zhuǎn)化率隨著Ni顆粒尺寸的增大而降低。

提高金屬負(fù)載量通?？梢蕴岣逳i基催化劑的催化活性，但負(fù)載量過高會導(dǎo)致分散度大幅降低，從而使活性降低。Hu等[47]研究發(fā)現(xiàn)，采用改性固相離子交換法制備的Ni/ZSM-5催化劑在Ni負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時，氨分解活性達(dá)到最大。Zhao等[52]研究發(fā)現(xiàn)Ni/CaAl-LDHs(水鋁鈣石)催化劑的最佳Ni/Ca摩爾比為1(Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23.6%)。另一種影響催化劑活性的因素是制備方法。采用合適的制備方法可以調(diào)控催化劑表面Ni顆粒的形貌和尺寸。Hu等[47]采用改性固相離子交換法制備了Ni顆粒尺寸范圍為3～13 nm的Ni/ZSM-5催化劑。Sima等[49]采用共沉淀法制備了Ni顆粒平均尺寸為3.3 nm的Ni/Al-CeO2-ZrO2催化劑。Zhao等[52]采用結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化法在水鋁鈣石載體上得到了尺寸為10～15 nm的Ni顆粒。Gu等[54]采用軟模板劑一鍋法制備了Ni顆粒尺寸為5～10 nm的Ni/Al2O3催化劑。采用上述方法制備的催化劑均含有高度分散的Ni納米顆粒，且較傳統(tǒng)浸漬法制備的催化劑的氨分解活性有較大提高。但是由于Ni含量、載體和表征方法的差異，很難具體比較各制備方法的優(yōu)劣。

3.1.2 載體

綜上可以發(fā)現(xiàn)，近年來用于氨分解的Ni基催化劑的載體主要以CeO2、MgO、Al2O3和La2O3等金屬氧化物為主，這些金屬氧化物負(fù)載的Ni基催化劑的高活性可能與Ni的高分散度、載體與Ni間的強(qiáng)相互作用以及載體表面的氧空位[53]相關(guān)。但是，以碳材料為載體的研究卻未見報道，這可能是因為碳材料載體不適合Ni基催化劑[40]。

3.1.3 助劑

采用堿金屬改性來進(jìn)一步提高Ni基催化劑活性的文獻(xiàn)未見報道，這可能是因為堿金屬改性對Ni基催化劑的活性提高并沒有十分明顯的效果。然而，采用Mg[53,55-56]、Ba[51]和Ca[52]等堿土金屬氧化物作為載體卻可以有效提高催化劑的氨分解活性。Im等[51]制備了系列以堿土金屬鋁酸鹽為載體的Ni基催化劑，并考察了其氨分解活性，研究發(fā)現(xiàn)各催化劑的氨分解活性由低到高的順序為Ni/Mg-Al-O、Ni/Ca-Al-O、Ni/Sr-Al-O、Ni/Ba-Al-O，與催化劑的堿性強(qiáng)弱順序一致。

3.2 Co基催化劑

表3列出了近年來Co基催化劑的氨分解制氫研究結(jié)果。

表3 Co基和Fe基催化劑上氨分解活性Table 3 Ammonia decomposition activity on Co-based and Fe-based catalysts

Podila等[55]采用浸漬法和共沉淀法制備了系列Co/MgO-La2O3催化劑，并研究了其氨分解活性，發(fā)現(xiàn)采用氧氣氛下共沉淀法制備的催化劑具有最佳的活性，在550 ℃、GHSV為6000 h-1的條件下氨轉(zhuǎn)化率約為87%；研究者認(rèn)為，易還原的表面Co物種、中等堿性中心含量以及La和Mg之間的最佳相互作用有利于提高催化劑的活性。Hu等[56]采用沉積-沉淀法制備了系列La改性MgO負(fù)載的過渡金屬(Co、Ni和Fe)催化劑，并將其用于氨催化分解制氫，發(fā)現(xiàn)La的添加不但有利于氨的吸附分解和N2的脫附，還可以提高活性金屬分散度，從而顯著提高催化活性；不同金屬負(fù)載催化劑的活性由高到低的順序為Co/La-MgO>Ni/La-MgO>>Fe/La-MgO；在550 ℃、GHSV為22000 mL/(gcat·h)時，活性最好的Co/La-MgO催化劑上氨轉(zhuǎn)化率接近100%。Huang等[57]分別采用硬模板劑法、水熱法和尿素水熱法合成了三維有序介孔(3DOM)、納米管(NT)和納米立方體(NC)3種結(jié)構(gòu)的CeO2載體，然后采用浸漬法制備了相應(yīng)的Co基催化劑，并研究了其氨分解活性，發(fā)現(xiàn)Co/CeO2-3DOM具有最高的催化活性，在500 ℃、GHSV為6000 mL/(gcat·h)的條件下氨轉(zhuǎn)化率達(dá)到62%；研究者將Co/CeO2-3DOM催化劑的高活性歸結(jié)于其較高的比表面積和較多的表面氧空位(高Ce3+/C4+摩爾比)。Bell等[58]采用吸附法、浸漬法和沉淀法制備了系列Co/γ-Al2O3催化劑，并研究了其氨分解活性，發(fā)現(xiàn)采用碳酸鹽緩沖液沉淀法制備的催化劑Co/Al2O3-carb表現(xiàn)出最高的活性，在550 ℃、GHSV為6000 mL/(gcat·h)的條件下氨轉(zhuǎn)化率約為99%；研究者認(rèn)為小粒徑Co、高還原性以及沒有額外的污染物有利于提高催化劑活性。

總體來說，Co的很多性質(zhì)與Ni相似，但其氨分解活性低，價格也高，未來開發(fā)的優(yōu)勢不大。

3.3 Fe基催化劑

Hu等[59]制備了一系列不同SiO2/Al2O3摩爾比的Fe/ZSM-5催化劑并研究了其氨分解活性，發(fā)現(xiàn)SiO2/Al2O3摩爾比對Fe/ZSM-5催化劑的酸性、NH3吸附-脫附過程、金屬-載體相互作用、Fe顆粒大小和分布都有顯著影響，低SiO2/Al2O3摩爾比的催化劑具有較高的催化性能；其中， SiO2/Al2O3摩爾比28、Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的Fe/ZSM-5催化劑具有最高的活性，在650 ℃、GHSV為30000 mL/(gcat·h)時，氨分解率可達(dá)99%。Ji等[60]采用催化化學(xué)氣相沉積(CCVD)法制備了系列Fe/CNFs催化劑，并研究了其氨分解性能，發(fā)現(xiàn)催化劑上Fe納米粒子的形貌和位置與催化劑制備過程中的氫分壓和納米碳纖維的生長時間密切相關(guān)；其中，具有長多面體形Fe納米粒子的Fe/CNFs催化劑具有最高的活性，在600 ℃、GHSV為18000 mL/(gcat·h)的條件下氨轉(zhuǎn)化率達(dá)60.5%。Li等[61]采用水熱法和熱處理法制備了系列石墨化碳包埋Fe納米粒子催化劑，并研究了其氨分解催化性能，發(fā)現(xiàn)低Fe含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.29%)的Fe@GC-4催化劑表現(xiàn)出最高的活性，在600 ℃、GHSV為6000 mL/(gcat·h)時氨轉(zhuǎn)化率達(dá)71%[61]。Hu等[62]以二維云母納米片(MS)為載體，采用均相沉淀(HP)、浸漬(IM)和沉積沉淀(DP)3種方法制備了系列Fe/MS催化劑，并研究了其氨分解催化性能，結(jié)果表明，HP法制備的Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的Fe/MS-HP催化劑具有最佳的催化活性，在700 ℃、GHSV為30000 mL/(gcat·h)時氨轉(zhuǎn)化率達(dá)97.1%。Akar?ay等[63]以一種商業(yè)MOF材料Fe-BTC為原料，制備了一系列碳包覆Fe催化劑，并研究了其氨分解活性，發(fā)現(xiàn)在400 ℃、N2氛圍下熱解的催化劑樣品具有最佳的活性，該催化劑在500 ℃、GHSV為6000 mL/(gcat·h)下氨轉(zhuǎn)化率達(dá)73.8%，并認(rèn)為這種高活性與其高負(fù)載量和高分散度的Fe以及高石墨化的載體相關(guān)。

由于Fe—N的鍵能比Ni—N和Co—N更高，F(xiàn)e活性位點更容易被N物種覆蓋，因此Fe基催化劑的氨分解活性較Ni基和Co基催化劑更低。然而，由于Fe低廉的價格以及Fe基催化劑在氨合成領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，近年來Fe基催化劑的研究仍然吸引了部分研究者的興趣。與Ni基和Co基催化劑相反，近年來Fe基催化劑的研究主要以碳材料為載體，這可能主要是因為碳材料可以提供較高的比表面積和電子傳導(dǎo)能力，相應(yīng)為Fe基催化劑提供更多的Fe活性位點和減弱Fe—N鍵之間的相互作用，從而提高催化劑活性。然而，從表3的活性數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e基催化劑的活性仍然遠(yuǎn)低于Ni基和Co基催化劑。但是Fe基催化劑的研究過程中也發(fā)現(xiàn)了一些有趣的結(jié)果：Hu等[59]發(fā)現(xiàn)催化劑的酸性也有利于提高催化活性；Ji等[60]發(fā)現(xiàn)長多面體形Fe納米粒子具有最高的催化活性。這些結(jié)果都可以為下一步氨分解催化劑的開發(fā)提供新的思路。

4 雙金屬催化劑

金屬的特性往往會因為加入其他金屬形成合金而改變，從而對化學(xué)吸附的強(qiáng)度、催化反應(yīng)活性、穩(wěn)定性和選擇性等產(chǎn)生影響[64]。表4列出了近年來雙活性金屬催化劑上氨分解制氫的研究情況。Huang等[65]以Ce0.6Zr0.3Y0.1O2固體溶液為載體，研究了Ni-Co雙金屬催化劑的氨分解性能，發(fā)現(xiàn)Ni-Co雙金屬催化劑的氨分解活性高于單金屬催化劑，其中Ni/Co質(zhì)量比為1/9的Ni1Co9/CYZ催化劑具有最高的氨分解活性，在600 ℃、GHSV為48000 mL/(gcat·h)時，氨轉(zhuǎn)化率達(dá)到63.7%，認(rèn)為Ni1Co9/CYZ的高活性歸結(jié)于Ni-Co合金的形成。Wu等[66]研究了氣相SiO2負(fù)載Ni-Co的雙金屬催化劑的氨分解活性，發(fā)現(xiàn)Ni-Co雙金屬催化劑比單金屬催化劑展現(xiàn)了更好的催化活性，認(rèn)為雙金屬催化劑上形成的Ni-Co合金可以產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)降低金屬-N結(jié)合能，從而提高催化劑活性；Ni/Co摩爾比為5/5的Ni5Co5/SiO2催化劑具有最高活性，在550 ℃、GHSV為30000 mL/(gcat·h)時，氨轉(zhuǎn)化率達(dá)到76.8%。Lucentini等[67]采用共浸漬法制備了系列Ni-Ru/CeO2雙金屬催化劑，研究發(fā)現(xiàn)Ni-Ru雙金屬催化劑的氨分解活性和穩(wěn)定性都優(yōu)于單金屬催化劑，其中Ni/Ru質(zhì)量比為7、負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%～6%時制備的催化劑具有最佳的氨分解性能，該催化劑在500 ℃、GHSV為3660 h-1時氨轉(zhuǎn)化率高達(dá)99%；研究者將雙金屬催化劑的優(yōu)異性能歸結(jié)于Ni-Ru之間以及Ni、Ru與CeO2載體之間形成了緊密接觸，動力學(xué)分析發(fā)現(xiàn)氨脫氫是Ni-Ru/CeO2催化劑上氨分解反應(yīng)的速控步驟。Kirste等[68]研究了非負(fù)載型Co-Re雙金屬催化劑的氨分解性能，發(fā)現(xiàn)CoRe1.6催化劑氨分解活性與Ru基催化劑相仿，在490 ℃、GHSV為6000 mL/(gcat·h)時氨轉(zhuǎn)化率達(dá)90%以上；同時該催化劑也具有良好的活性穩(wěn)定性，在反應(yīng)條件下，除了少量Co物種發(fā)生氧化和Re發(fā)生還原外沒有發(fā)生其他變化，未發(fā)現(xiàn)Co-N或Re-N生成。Huo等[69]制備了一種用介孔SiO2包覆Fe-Co水滑石類插層材料的催化劑，并研究了其氨分解活性，結(jié)果表明，介孔SiO2殼層包覆不僅促進(jìn)了超薄Co-Fe尖晶石氧化物納米片的制備，而且保護(hù)其在氨分解反應(yīng)中不發(fā)生剝離和團(tuán)聚；性能最佳的Co0.8e2.11O4@mSiO2催化劑在600 ℃、GSHV為60000 mL/(gcat·h)時氨的轉(zhuǎn)化率達(dá)88%。

由于雙金屬之間的合金效應(yīng)，Ni-Co、Ni-Ru、Co-Re等雙金屬催化劑都顯示了比各自單金屬催化劑更高的活性和穩(wěn)定性。然而從現(xiàn)有的研究來看，合金效應(yīng)對催化劑活性的提高幅度仍然有限，不含貴金屬的雙金屬催化劑在低于450 ℃時氨分解活性仍然較低，而含貴金屬的雙金屬催化劑的貴金屬含量仍然較高。Huang等[65]和Wu等[66]在研究Ni-Co雙金屬催化劑時得到了相差極大的最佳Ni/Co摩爾比(1/9和5/5)，這主要可能是由于兩者使用的載體不同，可見載體對雙金屬催化劑的活性也有較大影響。Kirste等[68]發(fā)現(xiàn)，Co-Re雙金屬催化劑具有跟Ru基催化劑相近的活性，然而Re本身的氨分解活性極低?？梢?，雙金屬催化劑的開發(fā)可以不用局限于現(xiàn)有的高活性金屬。

表4 雙金屬催化劑上氨分解活性Table 4 Ammonia decomposition activity on bi-metal catalysts

5 氮化物/碳化物催化劑

1973年，Levy等[70]首次發(fā)現(xiàn)WC的類鉑性質(zhì)，可以用來催化加氫和異構(gòu)化反應(yīng)。隨后，F(xiàn)e、Co、Ni、Ti、V、Mn、Mo、Cr等金屬的碳化物和氮化物都被發(fā)現(xiàn)具有類似貴金屬的催化性質(zhì)，并受到了廣泛的關(guān)注。這些過渡金屬的氮化物和碳化物催化被認(rèn)為是貴金屬催化劑的廉價替代者，特別是在加氫和脫氫反應(yīng)中[71]。

Zheng等[72]采用程序升溫還原-滲碳法制備了高表面活性的Mo2C催化劑，并研究了其氨分解活性，發(fā)現(xiàn)該催化劑具有較高的催化活性，在600 ℃、36000 mL/(gcat·h)時氨轉(zhuǎn)化率約為70%；但反應(yīng)過程中催化劑存在著明顯的失活，這歸結(jié)于反應(yīng)條件下催化劑由于碳化物轉(zhuǎn)化為氮化物而導(dǎo)致的比表面積的顯著減小。Li等[73]采用水熱法和熱處理法制備了鉬鑲嵌在多孔炭基材料中的催化劑MoO2@C和MoN@C，并研究了其氨分解活性，發(fā)現(xiàn)MoN@C催化劑在600 ℃、15000 mL/(gcat·h)時氨轉(zhuǎn)化率達(dá)90%，25 h的活性穩(wěn)定性實驗未發(fā)現(xiàn)催化劑有明顯失活。Zaman等[74]以檸檬酸為螯合劑，制備了γ-Mo2N和純相的Ni2Mo3N催化劑并將其應(yīng)用到氨分解反應(yīng)中，結(jié)果表明：Ni2Mo3N催化劑顯示出很高的氨分解活性，在600 ℃、GHSV為30000 h-1時，氨轉(zhuǎn)化率達(dá)97%；同時催化劑具有良好的活性穩(wěn)定性，連續(xù)運(yùn)行60 h未見失活。Santhana等[75]以Al、Ti、Zr改性的鋰輝石為載體，采用軟化學(xué)法制備了一系列負(fù)載型MoS2催化劑，并研究了其氨分解制氫活性，發(fā)現(xiàn)性能最好的MoS2/Zr-Laponite催化劑在600 ℃、GHSV為16000 mL/(gcat·h)時氨轉(zhuǎn)化率達(dá)94%；同時催化劑具有良好的活性穩(wěn)定性，連續(xù)運(yùn)行24 h未見失活，分析發(fā)現(xiàn)廢催化劑的硫含量相比于新鮮催化劑只有少量的損失。Podila等[76]以檸檬酸(CiA)和偏鎢酸銨為原料合成了系列本體W2N催化劑，并研究了其氨分解，結(jié)果表明，CiA/W摩爾比為3時的WN-31催化劑具有最佳的活性，在600 ℃、6000 mL/(gcat·h)時氨轉(zhuǎn)化率達(dá)90%。Huo等[77]制備了氮化鉬負(fù)載在二維介孔二氧化硅(SBA-15)和還原氧化石墨烯(rGO)雜化納米片上的催化劑MoN/SBA-15/rGO和Mo2N/SBA-15/rGO，并研究了其氨分解性能，發(fā)現(xiàn)納米雜化的Mo2N/SBA-15/rGO催化劑具有最佳的氨分解活性，在550 ℃、30000 mL/(gcat·h)時氨轉(zhuǎn)化率達(dá)95%。從上述研究可以發(fā)現(xiàn)，過渡金屬氮化物/碳化物催化劑雖然催化活性高于過渡金屬催化劑，但是仍然需要550 ℃以上才能實現(xiàn)氨的高效分解，而且該類催化劑的制備方法復(fù)雜、活性穩(wěn)定較差，因此該類型催化劑目前離工業(yè)化應(yīng)用尚有一定的距離。

表5 氮化物/碳化物催化劑上氨分解活性Table 5 Ammonia decomposition activity on metal nitride/carbide catalysts

6 結(jié)語和展望

氨作為理想的儲氫材料，需要低成本高效氨分解催化劑提供支撐。Ru基催化劑是迄今為止活性最高的氨分解催化劑，近年來一方面通過采用沉淀沉積法、溶膠-凝膠法、膠體沉積法和離子交換法等方法來提高活性金屬Ru的分散度和調(diào)整Ru顆粒的大小和形貌，另一方面通過采用CeO2、La2O3、MgO、ZrO2等堿性金屬氧化物來產(chǎn)生載體-Ru間的協(xié)同效應(yīng)，兩方面的工作都取得了一定的成果，并得到了較高氨分解活性的催化劑體系。然而，已報道的Ru基催化劑Ru含量較高，使用成本高，需要通過不斷降低Ru含量，促進(jìn)其工業(yè)應(yīng)用。非貴金屬(Fe、Co、Ni)催化劑與Ru基催化劑相比具有明顯的價格優(yōu)勢，通過采用La2O3-MgO、Al2O3-CeO2、Al2O3-CeO2-ZrO2等復(fù)合金屬氧化物載體和固相離子交換法、共沉淀法和結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化法等催化劑制備方法來提高活性金屬分散度、金屬-載體間的協(xié)同效應(yīng)，從而提高催化劑活性。然而，這些非貴金屬基催化劑仍然需要在較高溫度下(>500 ℃)才能表現(xiàn)出較高的催化活性。雙金屬催化劑由于合金效應(yīng)，顯示出比其相應(yīng)單金屬催化劑更高的活性，是降低Ru基催化劑的Ru含量和進(jìn)一步提高過渡金屬催化劑活性的重要研究方向，但是現(xiàn)有研究不夠深入，仍然需要深化研究。過渡金屬氮化物/碳化物催化劑由于其氨分解活性和性穩(wěn)定較差，發(fā)展方向尚不明確。