王慧婷， 姚美煥， 吳 偉， 王澤云

(1.寧夏大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寧夏 銀川 750021；2.河南師范大學(xué) 精細(xì)化學(xué)品綠色制造河南省協(xié)同創(chuàng)新中心，教育部綠色化學(xué)接介質(zhì)與反應(yīng)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，化學(xué)化工學(xué)院，河南 新鄉(xiāng) 453007)

潤(rùn)滑脂能夠有效減少摩擦磨損，其摩擦學(xué)性能在很大程度上取決于添加劑的性能。近年來(lái)，現(xiàn)代化的發(fā)展對(duì)機(jī)械設(shè)備的潤(rùn)滑性能提出了更高的要求，發(fā)展性能優(yōu)異的潤(rùn)滑脂添加劑成為摩擦學(xué)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一。

離子液體具有蒸氣壓低、不易燃、熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于化學(xué)合成、電化學(xué)、催化等領(lǐng)域，是一種“綠色”溶劑[1-3]。2001年中科院蘭州化學(xué)物理研究所首次在國(guó)際上報(bào)道了離子液體在摩擦學(xué)方面的研究成果[4]，此后離子液體作為一種新型的潤(rùn)滑材料引起人們廣泛關(guān)注。近年來(lái)，科研工作者們對(duì)離子液體用作高性能潤(rùn)滑劑和潤(rùn)滑油脂添加劑進(jìn)行了廣泛的研究和探索。白正帥等[5]合成了聚烷基醚、聚氟烷基等連接的雙咪唑離子液體，并研究了其用作潤(rùn)滑劑在高溫條件下的摩擦學(xué)特征。Cai等[6]將位阻酚官能團(tuán)引入咪唑基制備了抗氧化離子液體并考察了其用作聚乙二醇添加劑的摩擦學(xué)性能，結(jié)果表明，抗氧化離子液體能夠顯著提高聚乙二醇的抗氧化性能，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的離子液體就能顯著降低摩擦系數(shù)和磨損體積。朱立業(yè)等[7]合成了含酯基官能團(tuán)的功能化離子液體，并在四球摩擦機(jī)上研究了其摩擦學(xué)性能。Zhao等[8]利用二異丙醚和雙三氟甲磺酰亞胺鋰原位合成了離子液體，考察了其在鋼/鋼摩擦副表面高溫、高載荷下的摩擦學(xué)行為。傳統(tǒng)離子液體極性大，在非極性油中的溶解性較差，限制了其應(yīng)用。2012年Qu等[9]首次制備了油溶性季膦鹽離子液體并考察了其用作聚α烯烴潤(rùn)滑油添加劑的摩擦學(xué)性能。筆者所在課題組[10]利用季膦鹽離子液體的油溶性，以添加季膦鹽離子液體的聚α烯烴40為基礎(chǔ)油制備了聚脲潤(rùn)滑脂，研究了聚脲潤(rùn)滑脂的摩擦學(xué)規(guī)律，揭示了其摩擦學(xué)機(jī)理。

烷基萘是一類(lèi)性能優(yōu)異的潤(rùn)滑劑，通過(guò)分子設(shè)計(jì)將萘基引入到咪唑環(huán)上制備了萘基功能化的離子液體，并將其添加到聚α烯烴(PAO10)復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂中，采用四球摩擦試驗(yàn)機(jī)考察其摩擦學(xué)性能，并通過(guò)多種表征手段研究了其摩擦學(xué)作用機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

溴甲基萘(分析純、質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98%)，上海阿拉丁生化科技有限公司產(chǎn)品；二(三氟甲基磺酰)胺鋰(分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98%)，Aldrich化學(xué)試劑公司產(chǎn)品；丙酮、N-甲基咪唑、N-丁基咪唑、癸二酸和一水合氫氧化鋰LiOH·H2O，均為分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98%，安耐吉化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；異丙醇、石油醚、乙酸乙酯、甲醇、硫酸鎂，均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；12-羥基硬脂酸，無(wú)錫德貿(mào)化工有限公司產(chǎn)品；聚α烯烴(PAO10)，中國(guó)石化銷(xiāo)售有限公司湖北石油環(huán)保科技分公司產(chǎn)品；1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([BMIm]PF6，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%)，中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所提供。

1.2 離子液體的合成和表征

參照文獻(xiàn)[11]，采用兩步法合成了萘基功能化離子液體，離子液體的結(jié)構(gòu)式如圖1所示。首先合成溴代萘基功能化離子液體，其合成過(guò)程為：將溴甲基萘和烷基咪唑(摩爾比為1/1.2) 加入到含有異丙醇的三口瓶中，氬氣保護(hù)下90 ℃回流72 h，冷至25 ℃后移去上層有機(jī)相，剩余物質(zhì)溶于水后用石油醚和乙酸乙酯洗滌，最后蒸除溶劑，用丙酮和乙酸乙酯重結(jié)晶，得到溴代萘基功能化離子液體。然后將制備的溴代萘基功能化離子液體進(jìn)行離子交換，交換過(guò)程為：將溴代萘基功能化離子液體溶于甲醇和水的混合溶液中，然后滴加二(三氟甲基磺酰胺)鋰水溶液，25 ℃下攪拌24 h,旋干甲醇，用乙酸乙酯萃取，水洗有機(jī)層后用無(wú)水硫酸鎂干燥，最后蒸干溶劑真空干燥，得到萘基功能化離子液體。合成的2種離子液體分別為1-萘甲基-3-甲基咪唑二(三氟甲基磺酰胺)離子液體([NMMIm]NTf2)和1-萘甲基-3-丁基咪唑二(三氟甲基磺酰胺)離子液體([NMBIm]NTf2)。

采用德國(guó)布魯克公司生產(chǎn)的AVANCE Ⅲ 600M核磁共振儀核磁共振儀(NMR)表征離子液體的結(jié)構(gòu)；采用法國(guó)塞塔拉姆公司生產(chǎn)的SETARAM SETYS16

R=CH3, [NMMIm]NTf2; R=C4H9, [NMBIm]NTf2圖1 合成的萘基功能化離子液體的分子結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Molecular structures of the synthesizednaphthyl-functionalized imidazolium ionic liquids

綜合熱分析儀(TG)測(cè)定離子液體的熱分解溫度，測(cè)試條件為：空氣氣氛，升溫速率10 ℃/min，從30 ℃到600 ℃。

1.3 復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂的制備及理化性能表征

按照文獻(xiàn)[12]方法制備復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂，將22.6 g 12-羥基硬脂酸和11.4 g癸二酸先后加入至PAO10基礎(chǔ)油(130～150 g)中，加熱至105 ℃，當(dāng)2種脂肪酸全部溶解后，加入LiOH·H2O (8.2 g)水溶液，并升溫至110 ℃進(jìn)行皂化反應(yīng)2 h。然后再將混合物加熱至170 ℃進(jìn)行脫水反應(yīng)2 h，再加入適量PAO10基礎(chǔ)油。反應(yīng)完全后將混合物加熱至220 ℃ 保溫10 min。最后，將膏狀潤(rùn)滑脂冷卻至25 ℃，在三輥研磨機(jī)(S-65型，常州自立化工機(jī)械有限公司生產(chǎn))上研磨3次，得到PAO10復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂樣品。

將離子液體[NMMIm]NTf2和[NMBIm]NTf2以及[BMIm]PF6分別以質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%添加至復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂中，用三輥研磨機(jī)研磨3次。用滴點(diǎn)測(cè)定儀(BF-22型,大連北方分析儀器有限公司產(chǎn)品)參照GB/T 3498—2008測(cè)定潤(rùn)滑脂的滴點(diǎn)，使用錐入度測(cè)定儀(SYP4100-Ⅰ型，上海石油儀器廠產(chǎn)品)參照GB/T 269—1991測(cè)定潤(rùn)滑脂的錐入度，參照GB/T 7326—1987潤(rùn)滑脂銅片腐蝕試驗(yàn)方法測(cè)定潤(rùn)滑脂的腐蝕性。

1.4 潤(rùn)滑脂的摩擦學(xué)性能測(cè)試

采用日本電子光學(xué)公司生產(chǎn)的JSM-5600LV掃描電子顯微鏡(SEM)觀察磨斑的表面形貌，采用美國(guó)Thermo Scientific公司生產(chǎn)的Nexsa X射線光電子能譜儀(XPS)分析磨斑表面特征元素的化學(xué)狀態(tài)，推斷其可能的減摩抗磨機(jī)理。X-射線光電子能譜(XPS)分析選用AlKα激發(fā)源，以C 1s結(jié)合能284.8 eV作為內(nèi)標(biāo)。

2 結(jié)果與討論

2.1 萘基功能化離子液體的結(jié)構(gòu)及理化性能

合成的離子液體核磁譜圖數(shù)據(jù)如下：[NMMIm]NTf2：1H NMR (DMSO-d6, 400MHz): 9.25 (1H, N=CH), 7.99—7.55 (9H), 5.60 (2H, NCH2), 3.88 (3H)。[NMBIm]NTf2：1H NMR (DMSO-d6, 400 MHz): 9.35 (1H, N=CH), 8.00—7.53 (9H), 5.62 (2H, NCH2), 4.19 (2H), 1.78 (2H), 1.26 (2H), 0.90 (3H)。核磁數(shù)據(jù)表明，合成的離子液體與圖1所示的離子液體結(jié)構(gòu)相一致。

圖2為合成的萘基功能化離子液體和傳統(tǒng)咪唑離子液體[BMIm]PF6的熱重曲線。從圖2可以看出，合成的萘基功能化離子液體的熱分解溫度在380 ℃左右，具有較高的熱穩(wěn)定性。

2.2 復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂的理化性能

表1為空白基礎(chǔ)潤(rùn)滑脂和添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%離子液體潤(rùn)滑脂的理化性能。從表1可以看出，與空白基礎(chǔ)潤(rùn)滑脂相比，添加離子液體后潤(rùn)滑脂的滴點(diǎn)降低，錐入度稍有提高，表明離子液體的加入對(duì)潤(rùn)滑脂的膠體結(jié)構(gòu)有一定影響。空白基礎(chǔ)潤(rùn)滑脂和添加離子液體的潤(rùn)滑脂的銅片腐蝕等級(jí)均為1a，表明添加3%離子液體的復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂對(duì)銅片無(wú)腐蝕性。

表1 空白基礎(chǔ)潤(rùn)滑脂和添加3%離子液體潤(rùn)滑脂的理化性能Table 1 The physical properties of base grease and the greases containing 3% ionic liquids

2.3 萘基功能化離子液體作潤(rùn)滑脂添加劑的摩擦性能

圖3為室溫(25 ℃)條件下空白基礎(chǔ)潤(rùn)滑脂和添加3%離子液體潤(rùn)滑脂的摩擦系數(shù)隨時(shí)間的變化曲線和磨斑直徑。從圖3(a)可以看出，與空白基礎(chǔ)潤(rùn)滑脂相比，添加[BMIm]PF6離子液體后潤(rùn)滑脂的摩擦系數(shù)先減小后增大，且波動(dòng)較大。但添加萘基功能化離子液體[NMMIm]NTf2和[NMBIm]NTf2后，潤(rùn)滑脂的摩擦系數(shù)降低并保持在0.08左右。從圖3(b)可以看出，與空白基礎(chǔ)潤(rùn)滑脂相比，添加離子液體后潤(rùn)滑脂的磨斑直徑減小，抗磨性能顯著提高，萘基功能化離子液體的抗磨性能要優(yōu)于傳統(tǒng)的咪唑離子液體。

圖3 空白基礎(chǔ)潤(rùn)滑脂和添加3%離子液體潤(rùn)滑脂的摩擦系數(shù)和磨斑直徑Fig.3 The friction coefficient and wear scar diameter of the base grease and the greases containing 3% ionic liquids(a) Friction coefficient; (b) Wear scar diameterTest conditions: Load 392 N; Frequency 1450 r/min; Time 30 min; Temperature 25 ℃

圖4為室溫(25 ℃)下空白基礎(chǔ)潤(rùn)滑脂和添加3%離子液體潤(rùn)滑脂的磨斑表面形貌SEM照片。從圖4可以看出，空白基礎(chǔ)潤(rùn)滑脂的磨斑直徑最大，并且表面有寬而深的犁溝。加入離子液體后，磨斑變小變淺。加入[BMIm]PF6的表面觀察到典型的平行犁溝，但加入萘基功能化離子液體的磨斑表面犁溝變少變淺。添加碳鏈較長(zhǎng)的[NMBIm]NTf2的磨斑比添加碳鏈短的[NMMIm]NTf2的磨斑更小更平整。

圖4 25 ℃下空白基礎(chǔ)潤(rùn)滑脂和添加3%離子液體潤(rùn)滑脂的磨斑SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of the worn surfaces lubricated by base grease and the greases containing 3% ionic liquids at 25 ℃(a), (b) Base grease; (c), (d) Base grease+3%[BMIm]PF6; (e), (f) Base grease+3%[NMMIm]NTf2;(g), (h) Base grease+3%[NMBIm]NTf2

圖5為高溫(100 ℃)條件下空白基礎(chǔ)潤(rùn)滑脂和添加3%離子液體潤(rùn)滑脂的摩擦系數(shù)隨時(shí)間的變化曲線和磨斑直徑。從圖5(a)可以看出:在高溫100 ℃條件下，空白基礎(chǔ)潤(rùn)滑脂的摩擦系數(shù)在300 s時(shí)急劇增至0.3，隨后下降并保持在0.1左右；添加3%傳統(tǒng)咪唑離子液體[BMIm]PF6后，潤(rùn)滑脂的摩擦系數(shù)保持在0.1附近；但添加萘基功能化離子液體后，潤(rùn)滑脂表現(xiàn)出優(yōu)異的減摩性能，其摩擦系數(shù)始終平穩(wěn)保持在0.08左右。由圖5(b)可知，添加離子液體后，潤(rùn)滑脂的磨斑直徑均小于空白基礎(chǔ)潤(rùn)滑脂。添加萘基功能化離子液體的潤(rùn)滑脂的磨斑直徑明顯小于添加傳統(tǒng)咪唑離子液體的潤(rùn)滑脂的磨斑直徑，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗磨性能。

圖6為高溫(100 ℃)下空白基礎(chǔ)潤(rùn)滑脂和添加3%離子液體潤(rùn)滑脂的磨斑表面形貌SEM照片。從圖6可以觀察到，空白基礎(chǔ)潤(rùn)滑脂的磨斑較大，存在嚴(yán)重的黏著磨損和平行犁溝。加入[BMIm]PF6后，潤(rùn)滑脂的磨斑變小，磨斑表面較為平整。與空白基礎(chǔ)潤(rùn)滑脂和加入3%[BMIm]PF6的潤(rùn)滑脂相比，加入萘基功能化離子液體的潤(rùn)滑脂，磨斑變小，磨斑表面為窄而淺的犁溝，碳鏈短的[NMMIm]NTf2表現(xiàn)出優(yōu)于碳鏈長(zhǎng)的[NMBIm]NTf2的抗磨性能。

圖5 100 ℃下空白基礎(chǔ)潤(rùn)滑脂和添加3%離子液體潤(rùn)滑脂的摩擦系數(shù)和磨斑直徑Fig.5 The friction coefficient and wear scar diameter of the base grease and the greases containing 3% ionic liquids at 100 ℃(a) Friction coefficient; (b) Wear scar diameterTest conditions: Load 392 N; Frequency 1450 r/min; Time 30 min

圖6 100 ℃下空白基礎(chǔ)潤(rùn)滑脂和添加3%離子液體潤(rùn)滑脂的磨斑SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of the worn surfaces lubricate by base grease and the greases containing 3% ionic liquids at 100 ℃(a), (b) Base grease; (c), (d) Base grease+3%[BMIm]PF6; (e), (f) Base grease+3%[NMMIm]NTf2;(g), (h) Base grease+3%[NMBIm]NTf2

2.4 萘基功能化離子液體的減摩抗磨機(jī)理

大量研究表明，離子液體表現(xiàn)出優(yōu)異的減摩抗磨性能是因?yàn)殡x子液體首先利用自身的極性基團(tuán)通過(guò)物理吸附作用在金屬表面形成物理吸附潤(rùn)滑膜，而后通過(guò)摩擦化學(xué)反應(yīng)形成穩(wěn)定的邊界潤(rùn)滑膜。筆者對(duì)添加萘基功能化離子液體的潤(rùn)滑脂在室溫25 ℃和高溫100 ℃下潤(rùn)滑后的磨斑表面進(jìn)行了XPS元素分析，結(jié)果如圖7所示。由圖7可以看出，添加萘基功能化離子液體的潤(rùn)滑脂在25 ℃和100 ℃下潤(rùn)滑后的磨斑表面N 1s的結(jié)合能峰值均為399.6 eV，對(duì)應(yīng)于C-NH2[13]。S 2p的結(jié)合能峰值為161.5 eV和168.9 eV，結(jié)合Fe 2p在706.8 eV和713.3 eV出現(xiàn)的吸收峰以及O 1s在532.3 eV的峰，對(duì)應(yīng)于FeS2和FeSO4。Fe 2p在710 eV左右的峰，結(jié)合O 1s 在529 eV左右出現(xiàn)的峰，對(duì)應(yīng)于Fe2O3等鐵的氧化物。F 1s的結(jié)合能峰值為685 eV,結(jié)合Fe 2p 在711.3 eV出現(xiàn)的峰，對(duì)應(yīng)于FeF2。添加[NMMIm]NTf2的潤(rùn)滑脂在25 ℃下潤(rùn)滑后的磨斑表面未檢測(cè)到F元素信號(hào)。上述結(jié)果表明，萘基功能化離子液體在摩擦過(guò)程中與摩擦副表面的Fe元素發(fā)生復(fù)雜的摩擦化學(xué)反應(yīng)，形成摩擦化學(xué)反應(yīng)膜，從而表現(xiàn)出優(yōu)良的減摩抗磨性能。

(1) Base grease+3%[NMMIm]NTf2, T=25 ℃; (2) Base grease+3%[NMMIm]NTf2, T=100 ℃;(3) Base grease+3%[NMBIm]NTf2, T=25 ℃; (4) Base grease+3%[NMBIm]NTf2, T=100 ℃圖7 添加3%萘基功能化離子液體潤(rùn)滑脂在25 ℃和100 ℃下潤(rùn)滑后的磨斑表面XPS元素能譜圖Fig.7 XPS spectras of the worn surfaces lubricated by the greases containing 3% naphthyl-functionalizedimidazolium ionic liquids at 25 and 100 ℃(a) N 1s; (b) O 1s; (c) Fe 2p; (d) S 2p; (e) F 1s

3 結(jié) 論

(1) 添加傳統(tǒng)咪唑離子液體和萘基功能化離子液體的復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂的滴點(diǎn)和錐入度均有所降低，表明極性離子液體對(duì)潤(rùn)滑脂的膠體結(jié)構(gòu)有一定影響。

(2) 萘基功能化離子液體作為潤(rùn)滑脂添加劑，在室溫25 ℃和高溫100 ℃均表現(xiàn)出優(yōu)于傳統(tǒng)咪唑離子液體的減摩抗磨性能。

(3) 磨斑表面XPS元素分析結(jié)果表明，萘基功能化離子液體中活性元素N、O、P和S與摩擦副表面的Fe元素發(fā)生摩擦化學(xué)反應(yīng)，形成摩擦化學(xué)反應(yīng)膜，從而提高潤(rùn)滑脂的減摩抗磨性能。