唐建峰， 姚寶龍， 劉倩玉， 花亦懷， 桑 偉， 陳 靜， 許義飛

(1.中國石油大學(華東) 儲運與建筑工程學院，山東 青島 266580；2.山東省油氣儲運安全省級重點實驗室，山東 青島 266580；3.中海石油氣電集團有限責任公司 技術(shù)研發(fā)中心，北京 100027；4.同圓設計集團股份有限公司 青島分公司，山東 青島 266580)

胺法脫碳工藝因其高效和經(jīng)濟性成為目前天然氣預處理工藝中應用最為普遍的脫碳技術(shù)之一[1]。吸收劑的性能優(yōu)劣直接影響到工藝裝置的處理效果，因此開發(fā)高性能的醇胺吸收劑對于天然氣脫碳工藝的設計與優(yōu)化至關重要。醇胺溶液吸收CO2后成為富液，在再生塔中進行高溫再生，使其中的CO2脫除出來，經(jīng)過再生處理后的醇胺溶液可以再次利用。有研究指出，工廠運營成本中大約80%用于溶液的再生[2]，脫碳溶液的吸收反應熱越高，對應的再生能耗也越大。因此測定醇胺溶液的吸收反應熱對于高效吸收劑篩選、脫碳工藝及參數(shù)優(yōu)化具有重要意義。

在研究醇胺溶液吸收CO2反應熱的初期，學者們以理論研究為主，理論研究多采用吉布斯-亥姆霍茲方程(見式(1))利用相平衡數(shù)據(jù)對醇胺溶液吸收CO2過程的反應熱(ΔHabs)進行計算：

(1)

式中：pCO2為CO2的分壓，MPa；R為理想氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T為溫度，K；αCO2為CO2負載量，mol CO2/(mol amine)。

采用該方法計算吸收熱，其準確性依賴于氣-液平衡數(shù)據(jù)的準確性，當氣-液平衡數(shù)據(jù)的誤差達到2%～3%時，該式計算得到的吸收熱誤差會達到20%～30%[3]。因此采用直接測量法進行吸收反應熱的測量有助于豐富胺法脫碳的熱力學基礎數(shù)據(jù)，優(yōu)化胺法脫碳熱力學理論模型。Kim等[4]在采用量熱儀CPA122測定了不同溫度、不同胺液體積分數(shù)下CO2在乙醇胺(MEA)溶液中的吸收熱和CO2分壓(pCO2)，討論了在基于pCO2的實驗數(shù)據(jù)下利用吉布斯-亥姆霍茲方程估算溶液吸收焓的應用。Oscarson等[5]使用自制等溫量熱儀測定了混合氣體CO2/CH4在N-甲基二乙醇胺(MDEA)和二乙醇胺(DEA)溶液中的反應熱，發(fā)現(xiàn)影響測得熱量的最重要因素是溫度和氣體進料流中CO2分壓。?ystein等[6]利用量熱儀分別研究了MDEA和N,N-二甲基乙醇胺(DMMEA)水溶液吸收CO2的反應熱。實驗分別在胺濃度為2、4.2 mol/L以及溫度313、353和393 K下進行。研究結(jié)果表明，在低負荷和低胺濃度下，溫度對反應熱的影響更明顯。

國內(nèi)學者也對胺法脫碳工藝中吸收反應熱的測量做了大量工作，付鑫等[7]基于能量守恒的原理結(jié)合低溫水滴定的思路測定氨水吸收CO2的反應熱，通過向反應后溶液中滴入0 ℃的蒸餾水使之降溫到初始值，計算加入冷卻水的量，結(jié)合水的比熱容確定反應放出的熱量，利用該方法對質(zhì)量分數(shù)為12%的氨水溶液吸收CO2的反應熱進行了測量，得到的實驗結(jié)果與理論值的相對誤差不超過4%。馬嘉慧等[8]利用量熱系統(tǒng)測量了MEA溶液吸收CO2的反應熱、解吸熱以及吸收量，研究了CO2負載、壓力、溫度等因素對反應熱、解吸熱及吸收量的影響，并且發(fā)現(xiàn)活化劑的添加有效降低了單一MEA溶液的吸收反應熱。孟曉峰等[9]采用C80反應熱測試儀探究了溫度、胺濃度、CO2負載對羥乙基乙二胺(AEEA)溶液吸收反應熱的影響規(guī)律。

單組分吸收劑各有優(yōu)點，傳統(tǒng)伯胺、仲胺吸收容量大，但再生能耗較高；叔胺再生能耗低，反應速率較慢，無法同時兼具吸收容量高、吸收速率快、再生能耗低等優(yōu)點，因此混合醇胺溶液逐漸成為國內(nèi)外高效吸收劑開發(fā)的研究熱點。個別學者對MDEA+哌嗪(PZ)、MEA+3,3′-二氨基二丙胺(DPTA)、MDEA+DPTA、MDEA+2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)、MDEA+六亞甲基二胺(HMDA)、MEA+MDEA以及AEEA+二乙烯三胺(DETA)等二元醇胺溶液在低壓下的熱力學性質(zhì)[10-16]進行了實驗研究。

目前國內(nèi)外對于吸收反應熱的研究多集中于低壓的碳捕集領域，尚未系統(tǒng)探究在高壓條件下各影響因素對吸收反應熱的影響。筆者針對前期研究吸收性能較好的MDEA、PZ、AMP溶液，采用自主設計的吸收反應熱測量系統(tǒng)，探究CO2負載、醇胺種類、總胺質(zhì)量分數(shù)、吸收溫度、吸收壓力以及加入添加劑后對吸收反應熱的影響，掌握各影響因素對吸收反應熱的影響規(guī)律及原因，為操作參數(shù)優(yōu)化及節(jié)能降耗提供依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

原料氣為氮氣(N2)和二氧化碳(CO2)，純度均為99.995%，青島瑞豐氣體有限公司產(chǎn)品；N-甲基二乙醇胺(C5H13NO2，MDEA)、哌嗪(C4H10N2，PZ)，均為分析純，上海麥克林生化科技有限公司產(chǎn)品；2-氨基-2-甲基-1-丙醇(C4H11NO，AMP)、乙醇胺(C2H7NO,MEA)、二乙醇胺(C4H11NO2,DEA)、三乙醇胺(C6H15NO3,TEA)，均為分析純，上海展云化工有限公司產(chǎn)品；二次蒸餾去離子水，實驗室自制。

1.2 二元復配胺液和三元復配胺液的制備

多元復配胺液是指在主體胺液中通過添加適當比例的活化劑構(gòu)成。實驗制備了2種二元復配胺液以及4種三元復配胺液，復配胺液質(zhì)量均為200 g，其中MDEA為溶劑，PZ、AMP、MEA、DEA、TEA為活化劑。

分別以PZ(質(zhì)量分數(shù)分別為2%、4%、6%)和AMP(質(zhì)量分數(shù)分別為2%、4%、6%)為活化劑制得MDEA+PZ和MDEA+AMP二元復配胺液，過程如下：分別稱取4、8、12 g活化劑添加至燒杯中，緩慢向燒杯中加入MDEA溶劑至80 g，最后加入去離子水至200 g，充分攪拌均勻。

以38%MDEA+2%PZ的二元復配胺液為基礎，向其中添加第3種活化劑(AMP、MEA或DEA)構(gòu)成三元復配胺液。其制備過程如下：稱取4 g PZ添加至燒杯中，緩慢向燒杯中加入MDEA溶劑至80 g，之后再分別緩慢滴入4 g AMP、MEA或DEA，最后加入去離子水至200 g，充分攪拌均勻，制得38%MDEA+2%PZ+2%AMP、38%MDEA+2%PZ+2%MEA和38%MDEA+2%PZ+2%DEA三元復配胺液。

19%MDEA+2%PZ+19%TEA三元復配胺液的制備過程如下：稱取4 g PZ添加至燒杯中，緩慢向燒杯中加入TEA溶劑至42 g，之后再緩慢加入MDEA溶劑至80 g，最后加入去離子水至200 g，充分攪拌均勻。

近代以降，中國社會對于儒家思想的態(tài)度經(jīng)歷了翻天覆地的變化，而關于孔孟等儒家之“武”卻始終未引發(fā)足夠的重視。郭沫若《十批判書》說孔子“是文士，關于軍事也沒有學過”[13](P93)，馮友蘭在《儒家論兵》中也說到：“有些人看見這個題目，也許就要呵呵大笑。他們心里想儒家是講仁義禮樂底人，怎么也能談兵？”[14](P597)近幾十年來的當代中國文化，對于體育、軍事、身體素質(zhì)、實踐能力的重視也仍遠遠不夠。即便《論語》《孟子》中已經(jīng)足夠明確地表達了孔孟的“武德”觀念，也已被我們的闡釋傳統(tǒng)和大眾文化過濾掉，而常常將古圣先賢想象為“十指不沾陽春水”以及袖手清談的“道德花瓶”。

1.3 胺液飽和吸收容量測定

胺液中CO2含量通過酸解實驗進行測定，取3 mL 待測胺液，使用稀硫酸對已吸收至飽和的胺液中的CO2進行置換，通過排水法對CO2體積進行測定。每組胺液樣品均進行3次重復酸解實驗，取3次測量結(jié)果的平均值，通過上述操作，得到每3 mL 胺液中溶解的CO2體積。

1.4 天然氣胺法脫碳吸收反應熱實驗測量系統(tǒng)

為準確測量高壓天然氣胺法脫碳過程中的吸收反應熱，基于絕熱量熱法原理，自主設計了一套天然氣胺法脫碳吸收反應熱測量系統(tǒng)。該測量系統(tǒng)主要由絕熱反應量熱器、進氣預熱調(diào)壓系統(tǒng)、反應器磁力攪拌、加熱系統(tǒng)、抽真空系統(tǒng)以及傳感器數(shù)據(jù)采集與控制系統(tǒng)組成。天然氣胺法脫碳吸收反應熱測量實驗系統(tǒng)流程示意圖如圖1所示。

圖1 天然氣胺法脫碳吸收反應熱實驗流程圖Fig.1 Experimental flow chart of absorption reaction heat for natural gas decarbonization by amine method1—High pressure cylinder; 2—Hand pump; 3—Constant temperature water bath; 4—Preheating coil; 5—Buffer tank; 6, 12—Pressure sensor;7—High pressure ball valve; 8—Regulating valve; 9—Check valve; 10—Magnetic stirrer; 11, 14—Temperature sensor;13—Constant power heating rod; 15—Vacuum meter; 16—Vacuum pump

1.5 吸收反應熱計算方法

吸收反應熱分為吸收反應的積分熱和差分熱2種，積分熱(ΔQint)定義為整個吸收過程中總放熱量與總CO2負載量的比值(見式(2))，kJ/mol；差分熱(ΔQdiff)定義為分段通入CO2時產(chǎn)生的熱量與分段吸收的CO2負載量的比值(見式(3))，kJ/mol[17]。

(2)

(3)

式(2)和式(3)中：Qabs,i為每次通入CO2時產(chǎn)生的熱量，kJ；αCO2,i為每次通入CO2后的液相CO2負載量，mol CO2/(mol amine)；Qabs為反應放出的熱量，kJ；αCO2為CO2負載量，mol CO2/(mol amine)。

針對1.4節(jié)中設計搭建的天然氣胺法脫碳吸收反應熱實驗測量系統(tǒng)，吸收反應過程中產(chǎn)生的熱量有2個去向，一個是醇胺溶液的溫升，另一個是反應量熱器的溫升。因此，反應過程中放熱量的具體計算方法如式(4)所示。

(4)

CO2負載量(αCO2)通過恒定容積法計算，其計算公式如式(5)所示。

(5)

2 結(jié)果與討論

2.1 實驗誤差分析

為了驗證天然氣胺法脫碳吸收反應熱測量系統(tǒng)的精度是否達到要求，筆者測量了多組純水在不同溫度下的比熱容數(shù)據(jù)，通過與美國國家標準與技術(shù)研究院(National Institute of Standards and Technology，NIST)所開發(fā)的REFPROP(Version9.1)軟件計算得到的純水比熱容數(shù)據(jù)作為標準值進行對比，分析計算出天然氣胺法脫碳吸收反應熱測量系統(tǒng)的熱當量，結(jié)果如表1所示。

表1 純水定壓比熱容(Cp)實驗結(jié)果Table 1 Experimental results of specific heat capacity atconstant pressure (Cp) of pure water

由表1可知，系統(tǒng)熱當量隨著實驗溫度和壓力的升高基本不變，均在1.22 kJ/K左右。系統(tǒng)穩(wěn)定性良好，將計算得到的系統(tǒng)熱當量代入后續(xù)定壓比熱容的實驗計算中，驗證實驗準確性，其結(jié)果如表2所示。

從表2可以看出，引入系統(tǒng)熱當量之后有效提高了實驗精度，測得的純水定壓比熱容與標準值平均誤差為0.90%，出現(xiàn)的最大誤差為1.65%。30%MDEA比熱容與標準值[18]偏差也均在5%以下，經(jīng)過修正后的實驗系統(tǒng)精度較高。

表2 修正后純水比熱容(Cp,H2O)、30%MDEA比熱容(Cp,MDEA)與標準值的偏差Table 2 Deviation between the corrected values of specific heat capacity ofpure water (Cp,H2O) and 30%MDEA (Cp,MDEA) and the standard values

2.2 不同影響因素下吸收反應熱隨CO2負載量的變化規(guī)律

2.2.1 醇胺種類對吸收反應熱的影響

課題組前期針對不同種類的醇胺溶液的飽和吸收容量進行了研究[19-20]，實驗結(jié)果表明，MDEA溶液的飽和吸收容量為37 mL CO2/(mL amine)，而PZ和AMP溶液的飽和吸收容量分別為40和47 mL CO2/(mL amine)，均大于MDEA溶液。

對上述3種胺液的吸收反應熱進行實驗測量，結(jié)果如圖2所示。MDEA的吸收反應熱在50～55 kJ/(mol CO2)之間，而PZ和AMP的吸收反應熱在65～70 kJ/(mol CO2)之間，MDEA的吸反應熱明顯小于PZ和AMP。因此，綜合考慮PZ和AMP較適合作為添加劑使用，而MDEA適合作為主體胺液使用。

圖2 不同CO2負載量(αCO2)下，醇胺種類對吸收反應熱(ΔQint)的影響Fig.2 Effects of different alcohol amines on absorptionreaction heat (ΔQint) at different CO2 loads (αCO2)T=303.15 K； p=1.0 MPa

醇胺分子結(jié)構(gòu)內(nèi)有1個胺基和至少1個羥基，羥基可降低醇胺蒸氣壓，增加醇胺分子在水中的溶解度；胺基使水溶液呈堿性，促進對酸性組分的吸收。圖3為MDEA、PZ、AMP的分子結(jié)構(gòu)示意圖。由圖3可以看出，MDEA作為叔胺，其N原子上沒有活潑氫原子相連，CO2在MDEA溶液中的反應并不像在伯胺或仲胺水溶液中生成穩(wěn)定的胺基甲酸鹽，而是生成亞穩(wěn)態(tài)的碳酸氫鹽，因此CO2與MDEA溶液的反應可以看作是物理溶解過程，MDEA分子在此過程中充當了催化劑促進了水分子的解離[21]。而從AMP及PZ的分子結(jié)構(gòu)式可以看出，其N原子上均有活潑氫原子相連，因此與CO2反應時均直接參與反應，反應速率比MDEA溶液要快得多。且AMP為空間位阻胺，而PZ的結(jié)構(gòu)中同樣存在空間位阻，兩者反應機理相似，均與CO2反應生成碳酸氫鹽[22]。

圖3 MDEA、PZ和AMP分子結(jié)構(gòu)示意圖Fig.3 Schematic diagram for molecular structures of MDEA, PZ and AMP(a) MDEA; (b) PZ; (c) AMP

2.2.2 CO2負載量對吸收反應熱的影響

在CO2分壓為1 MPa下分段通入CO2進行MDEA、PZ以及AMP的吸收實驗，并測定其每次通入CO2的積分熱(ΔQint)和差分熱(ΔQdiff)，實驗結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，隨著CO2負載的升高，各吸收劑吸收CO2的積分熱與差分熱均呈現(xiàn)下降趨勢，且差分熱相對于積分熱的下降幅度更大。醇胺溶液吸收CO2的反應過程并不是一步完成的，吸收劑的初始狀態(tài)不同，導致各步反應的進程發(fā)生改變，從而導致每次通氣時產(chǎn)生的熱量不同。由于實驗過程中每次通入CO2時醇胺溶液吸收劑的初始狀態(tài)不同，后續(xù)通入CO2時溶液內(nèi)已有部分酸氣負荷，因此后續(xù)每次通氣后的吸收反應熱相比前一次通氣也有所下降，故差分熱下降更為明顯。

圖4 CO2負載量(αCO2)對不同胺液吸收反應熱(ΔQint、ΔQdiff)的影響Fig.4 Effects of CO2 loading (αCO2) on absorption reaction heat (ΔQint or ΔQdiff) of different amine solutions(a) MDEA; (b) PZ； (c) AMPT=303.15 K； p=1.0 MPa

2.2.3 總胺質(zhì)量分數(shù)對吸收反應熱的影響

圖5為總胺質(zhì)量分數(shù)對MDEA、PZ、AMP吸收反應熱的影響。由圖5可知，隨著總胺質(zhì)量分數(shù)的增加，吸收反應熱整體呈增加趨勢，MDEA吸收反應熱受總胺質(zhì)量分數(shù)的影響比PZ和AMP小。主要因為MDEA吸收CO2的反應中MDEA不直接參與反應，其主要作用為催化劑，催化水分子解離，過程比較平緩，小幅度增加MDEA質(zhì)量分數(shù)對其反應過程影響不大。而PZ和AMP分子直接參加化學反應，因此其總胺質(zhì)量分數(shù)變化對整個反應進程影響較大。

圖5 總胺質(zhì)量分數(shù)對MDEA、PZ、AMP吸收反應熱(ΔQint)的影響Fig.5 Effects of total amine mass fraction on the absorption reaction heat (ΔQint) of MDEA, PZ and AMP(a) MDEA; (b) PZ； (c) AMPT=303.15 K； p=1.0 MPa

2.2.4 吸收壓力對吸收反應熱的影響

圖6為吸收壓力對MDEA、PZ、AMP吸收反應熱的影響。由圖6(a)可以看出，吸收壓力對MDEA的反應熱影響較小，其初始壓力主要影響了反應的前半段，醇胺溶液吸收CO2包括了物理溶解和化學反應2個過程，初始壓力的改變會影響物理溶解量的大小，初始壓力越大，其物理溶解量也越大。隨著反應的進行，化學吸收逐漸占據(jù)主導，CO2的物理溶解帶來的影響逐漸降低。MDEA溶液吸收CO2的第一步為水分子的解離，水分子失去質(zhì)子后與CO2發(fā)生反應，吸收壓力的增加只影響了氣相空間內(nèi)CO2的狀態(tài)，使得單位體積內(nèi)CO2分子數(shù)量增多，但水分子的解離速率并未發(fā)生顯著改變，因此MDEA的吸收反應熱受壓力的影響不大。由圖6(b)和(c)可以看出，吸收壓力對PZ和AMP的反應熱影響主要在CO2負載量低于0.2 mol CO2/(mol amine)時，由于PZ溶液和AMP溶液吸收CO2時是CO2直接與分子的官能團進行結(jié)合，初始壓力的改變使得氣相空間單位體積內(nèi)的CO2分子數(shù)量發(fā)生改變，從而迅速影響反應進程?？傮w而言，吸收壓力對吸收反應熱的影響較小。

圖6 吸收壓力(p)對MDEA、PZ、AMP吸收反應熱(ΔQint)的影響Fig.6 Effects of absorption pressure (p) on absorption reaction heat (ΔQint) of MDEA, PZ and AMP(a) MDEA; (b)PZ； (c) AMPT=303.15K； w(MDEA)=40%; w(PZ)=4%; w(AMP)=4%

2.2.5 吸收溫度對吸收反應熱的影響

醇胺溶液吸收CO2是一個放熱反應，即實際的吸收過程中溫度是一個變值，一般稱醇胺溶液進入吸收塔時的溫度為吸收溫度，但該溫度只是吸收溫度的初始值[23]。因此，選取工廠貧液常見的吸收溫度303.15～343.15K以及半貧液常見初始吸收溫度343.15 K，在CO2分壓為1.0 MPa下進行不同吸收溫度下MDEA、PZ以及AMP的吸收實驗測定其吸收反應熱，測得的積分熱結(jié)果如圖7所示。

由圖7可知，溫度對不同種類的醇胺溶液的反應熱影響規(guī)律不同。由于醇胺溶液吸收CO2并不是一步完成的，而是一個多步反應過程，因此吸收溫度的改變主要影響放熱量較大的反應步驟。

圖7 吸收溫度(T)對MDEA、PZ、AMP吸收反應熱(ΔQint)的影響Fig.7 Effects of absorption temperature (T) on absorption reaction heat (ΔQint) of MDEA, PZ and AMP(a) MDEA; (b) PZ； (c) AMPp=1.0 MPa； w(MDEA)=40%; w(PZ)=4%; w(AMP)=4%

MDEA溶液吸收CO2主要以物理溶解為主，反應溫度升高，CO2分子較易從氣-液相界面向氣相逃逸，顯著影響了CO2的平衡溶解度[24]。由圖7(a)可以看出，對于MDEA溶液，隨著吸收溫度的升高，吸收反應熱逐漸增加，在溫度較高時的影響較明顯。343.15 K下MDEA吸收CO2在CO2負載量為0.4 mol CO2/(mol amine)時已達到最大吸收能力，吸收能力比303.15K和323.15 K下降顯著。另一方面，醇胺溶液吸收CO2為放熱反應，溫度升高，反應平衡向著逆方向移動，導致反應熱下降迅速。由圖7(b)可以看出，吸收溫度對PZ吸收CO2的吸收反應熱而言影響不大，隨著吸收溫度的增加呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，吸收溫度在323.15 K下的吸收反應熱最大。對于AMP溶液來說，吸收溫度越高，吸收反應熱越高。

2.3 二元復配胺液的吸收反應熱變化規(guī)律

2.3.1 活化劑PZ對MDEA溶液吸收反應熱的影響

固定總胺質(zhì)量分數(shù)為40%，對PZ添加質(zhì)量分數(shù)分別為2%、4%以及6%的復配胺液的吸收反應熱進行測量，結(jié)果如圖8所示。

PZ是典型的環(huán)狀有機胺，吸收速率較快。在MDEA溶液中加入一定的PZ能夠明顯提高MDEA的反應速率。由于PZ本身也會與CO2發(fā)生反應，會改變原有單一MDEA與CO2的反應路徑，從而影響其反應熱。前期研究結(jié)果表明，PZ的吸收速率雖高，但是吸收容量較低，少量添加即可起到增加吸收速率的作用，大量添加反而會降低醇胺溶液的吸收性能。

由圖8可知，與單一MDEA和單一PZ溶液的吸收反應熱相比，MDEA+PZ二元復配胺液的吸收反應熱介于兩者之間，且較接近于單一PZ溶液的吸收反應熱。PZ添加質(zhì)量分數(shù)為2%、4%、6%時，二元復配胺液的吸收反應熱相較于MDEA溶液提升了5～10 kJ/(mol CO2)?？傮w而言，添加不同濃度PZ后，吸收反應熱由大到小的順序依次為36%MDEA+4%PZ、34%MDEA+6%PZ、38%MDEA+2%PZ。

圖8 活化劑PZ對MDEA溶液吸收反應熱(ΔQint)的影響Fig.8 Effect of the activator PZ on absorptionreaction heat (ΔQint) of MDEA solutionT=303.15 K； p=1.0 MPa; w(Amine)=40%

2.3.2 活化劑AMP對MDEA溶液吸收反應熱的影響

固定總胺質(zhì)量分數(shù)為40%，對AMP添加質(zhì)量分數(shù)分別為2%、4%以及6%的復配胺液進行吸收反應熱測量，結(jié)果如圖9所示。

圖9 活化劑AMP對MDEA溶液吸收反應熱(ΔQint)的影響Fig.9 Effect of the activator AMP on absorptionreaction heat (ΔQint) of MDEA solutionT=303.15 K； p=1.0 MPa; w(Amine)=40%

AMP是一種常見的空間位阻胺，由于其與氮原子相連的碳原子上存在龐大的取代基而產(chǎn)生空間位阻效應，會影響與CO2形成的氨基甲酸脂的穩(wěn)定性，故具有吸收速率快、吸收容量大的特點。由圖9 可以看出，與單一MDEA和單一AMP溶液的吸收熱相比，MDEA+AMP二元復配胺液的吸收反應熱介于兩者之間且更接近于單一AMP的吸收反應熱，當AMP添加質(zhì)量分數(shù)為2%、4%、6%時，二元復配胺液的吸收反應熱相較于單一MDEA溶液提升了10～12 kJ/(mol CO2)?？傮w來看，吸收反應熱由大到小的順序依次為34%MDEA+6%AMP、36%MDEA+4%AMP、38%MDEA+2%AMP。相對于單組分的MDEA溶液，活化劑AMP的加入會增加其吸收反應熱，而且活化劑AMP的添加量越大，整體吸收反應熱越高。

2.4 三元復配胺液的吸收反應熱變化規(guī)律

由二元復配胺液吸收反應熱結(jié)果可知，復配胺液在反應過程中并不是2種胺液吸收反應的累加，存在交互作用，反應過程較為復雜。對三元復配胺液的吸收反應熱進行研究可以從熱力學角度幫助分析三元復配胺液吸收CO2過程中的交互作用。

在吸收反應熱較小的二元復配胺液38%MDEA+2%PZ的基礎上分別添加第3種胺液AMP、MEA、DEA以及TEA組成三元復配體系。對比研究不同三元復配胺液吸收CO2的吸收反應熱變化規(guī)律，探究第3種胺液的添加對吸收反應熱的影響，結(jié)果如圖10所示。

圖10 三元復配胺液的吸收反應熱(ΔQint)Fig.10 Absorption reaction heat (ΔQint) of ternarycompound amine solutionT=303.15 K； p=1.0 MPa

由圖10可知，三元復配體系中，胺液對CO2的吸收反應熱由大到小的順序依次為38%MDEA+2%PZ+2%MEA、38%MDEA+2%PZ+2%DEA、38%MDEA+2%PZ+2%AMP、38%MDEA+2%PZ、19%MDEA+2%PZ+19%TEA。添加MEA和DEA后的吸收反應熱明顯增加，添加AMP和TEA后的吸收反應熱與原二元復配胺液相近，且添加TEA后的吸收反應熱稍低。

添加MEA和DEA后溶液吸收反應熱明顯增大，最高分別達到了78和73 kJ/(mol CO2)，主要因為MEA為伯胺，DEA為仲胺，兩者都是先與CO2反應生成兩性離子，兩性離子與溶液中的各類物質(zhì)發(fā)生去質(zhì)子化反應生成氨基甲酸鹽，其實質(zhì)上是CO2與伯胺或仲胺中活潑的氫原子發(fā)生了反應。從圖10還可以看到，MEA比DEA的整個吸收過程更為劇烈，反應放熱量更大。添加第3種胺液AMP后使吸收反應熱有小幅度的升高，因為AMP和PZ同為位阻胺，其反應機理類似，因此添加AMP后并不會明顯改變整個吸收過程的反應途徑以及生成產(chǎn)物，兩者的吸收反應熱相差不大。添加TEA后吸收反應熱有小幅度的降低，因為TEA與MDEA相似，兩者都屬于叔胺，本身的吸收反應熱較小，加入TEA不會改變原有二元復配胺液的反應途徑，因此對整體吸收反應熱的影響不大。

3 結(jié) 論

探究了醇胺種類、總胺質(zhì)量分數(shù)、CO2負載量、吸收壓力以及吸收溫度等因素對醇胺溶液的吸收反應熱影響規(guī)律，研究了以MDEA為主體吸收劑的二元及三元復配胺液吸收反應熱，考察了活化劑對吸收反應熱的影響。結(jié)論如下：

(1)MDEA溶液的吸收反應熱在50～55 kJ/mol CO2之間，而PZ溶液和AMP溶液的吸收反應熱在65～70 kJ/(mol CO2)之間；從CO2負載量來看，PZ和AMP的最大吸收能力均低于MDEA。

(2)在相同的溫度條件下，各吸收劑的吸收反應熱隨CO2負載量的增加而下降；隨總胺濃度的增大而增大。PZ與AMP溶液吸收反應熱隨著吸收壓力的升高而降低，MDEA溶液吸收反應熱受壓力的影響并不明顯。其他條件相同時，溫度對不同種類吸收劑的吸收反應熱影響并不相同，但溶液的最大吸收能力隨著溫度的升高均有所降低。

(3)以MDEA為主體吸收劑的二元復配胺液的吸收反應熱介于單一的主吸收劑和活化劑之間。隨著活化劑含量的增加，MDEA+PZ二元復配胺液的吸收反應熱先增加后減小，MDEA+AMP二元復配胺液的吸收反應熱逐漸增加，活化劑AMP的加入對吸收反應熱的影響比PZ略大。

(4)在二元復配胺液38%MDEA+2%PZ基礎上，分別添加第3種胺液AMP、MEA、DEA以及TEA構(gòu)成三元復配體系，分別添加MEA和DEA后的三元復配體系的吸收反應熱明顯增加，分別添加AMP和TEA后的三元復配體系的吸收反應熱與二元復配胺液38%MDEA+2%PZ相近，且添加TEA后的吸收反應熱稍有降低。