唐建峰， 姚寶龍， 劉倩玉， 花亦懷， 桑 偉， 陳 靜， 許義飛

(1.中國(guó)石油大學(xué)(華東) 儲(chǔ)運(yùn)與建筑工程學(xué)院，山東 青島 266580；2.山東省油氣儲(chǔ)運(yùn)安全省級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580；3.中海石油氣電集團(tuán)有限責(zé)任公司 技術(shù)研發(fā)中心，北京 100027；4.同圓設(shè)計(jì)集團(tuán)股份有限公司 青島分公司，山東 青島 266580)

胺法脫碳工藝因其高效和經(jīng)濟(jì)性成為目前天然氣預(yù)處理工藝中應(yīng)用最為普遍的脫碳技術(shù)之一[1]。吸收劑的性能優(yōu)劣直接影響到工藝裝置的處理效果，因此開(kāi)發(fā)高性能的醇胺吸收劑對(duì)于天然氣脫碳工藝的設(shè)計(jì)與優(yōu)化至關(guān)重要。醇胺溶液吸收CO2后成為富液，在再生塔中進(jìn)行高溫再生，使其中的CO2脫除出來(lái)，經(jīng)過(guò)再生處理后的醇胺溶液可以再次利用。有研究指出，工廠運(yùn)營(yíng)成本中大約80%用于溶液的再生[2]，脫碳溶液的吸收反應(yīng)熱越高，對(duì)應(yīng)的再生能耗也越大。因此測(cè)定醇胺溶液的吸收反應(yīng)熱對(duì)于高效吸收劑篩選、脫碳工藝及參數(shù)優(yōu)化具有重要意義。

在研究醇胺溶液吸收CO2反應(yīng)熱的初期，學(xué)者們以理論研究為主，理論研究多采用吉布斯-亥姆霍茲方程(見(jiàn)式(1))利用相平衡數(shù)據(jù)對(duì)醇胺溶液吸收CO2過(guò)程的反應(yīng)熱(ΔHabs)進(jìn)行計(jì)算：

(1)

式中：pCO2為CO2的分壓，MPa；R為理想氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T為溫度，K；αCO2為CO2負(fù)載量，mol CO2/(mol amine)。

采用該方法計(jì)算吸收熱，其準(zhǔn)確性依賴于氣-液平衡數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，當(dāng)氣-液平衡數(shù)據(jù)的誤差達(dá)到2%～3%時(shí)，該式計(jì)算得到的吸收熱誤差會(huì)達(dá)到20%～30%[3]。因此采用直接測(cè)量法進(jìn)行吸收反應(yīng)熱的測(cè)量有助于豐富胺法脫碳的熱力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，優(yōu)化胺法脫碳熱力學(xué)理論模型。Kim等[4]在采用量熱儀CPA122測(cè)定了不同溫度、不同胺液體積分?jǐn)?shù)下CO2在乙醇胺(MEA)溶液中的吸收熱和CO2分壓(pCO2)，討論了在基于pCO2的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)下利用吉布斯-亥姆霍茲方程估算溶液吸收焓的應(yīng)用。Oscarson等[5]使用自制等溫量熱儀測(cè)定了混合氣體CO2/CH4在N-甲基二乙醇胺(MDEA)和二乙醇胺(DEA)溶液中的反應(yīng)熱，發(fā)現(xiàn)影響測(cè)得熱量的最重要因素是溫度和氣體進(jìn)料流中CO2分壓。?ystein等[6]利用量熱儀分別研究了MDEA和N,N-二甲基乙醇胺(DMMEA)水溶液吸收CO2的反應(yīng)熱。實(shí)驗(yàn)分別在胺濃度為2、4.2 mol/L以及溫度313、353和393 K下進(jìn)行。研究結(jié)果表明，在低負(fù)荷和低胺濃度下，溫度對(duì)反應(yīng)熱的影響更明顯。

國(guó)內(nèi)學(xué)者也對(duì)胺法脫碳工藝中吸收反應(yīng)熱的測(cè)量做了大量工作，付鑫等[7]基于能量守恒的原理結(jié)合低溫水滴定的思路測(cè)定氨水吸收CO2的反應(yīng)熱，通過(guò)向反應(yīng)后溶液中滴入0 ℃的蒸餾水使之降溫到初始值，計(jì)算加入冷卻水的量，結(jié)合水的比熱容確定反應(yīng)放出的熱量，利用該方法對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的氨水溶液吸收CO2的反應(yīng)熱進(jìn)行了測(cè)量，得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論值的相對(duì)誤差不超過(guò)4%。馬嘉慧等[8]利用量熱系統(tǒng)測(cè)量了MEA溶液吸收CO2的反應(yīng)熱、解吸熱以及吸收量，研究了CO2負(fù)載、壓力、溫度等因素對(duì)反應(yīng)熱、解吸熱及吸收量的影響，并且發(fā)現(xiàn)活化劑的添加有效降低了單一MEA溶液的吸收反應(yīng)熱。孟曉峰等[9]采用C80反應(yīng)熱測(cè)試儀探究了溫度、胺濃度、CO2負(fù)載對(duì)羥乙基乙二胺(AEEA)溶液吸收反應(yīng)熱的影響規(guī)律。

單組分吸收劑各有優(yōu)點(diǎn)，傳統(tǒng)伯胺、仲胺吸收容量大，但再生能耗較高；叔胺再生能耗低，反應(yīng)速率較慢，無(wú)法同時(shí)兼具吸收容量高、吸收速率快、再生能耗低等優(yōu)點(diǎn)，因此混合醇胺溶液逐漸成為國(guó)內(nèi)外高效吸收劑開(kāi)發(fā)的研究熱點(diǎn)。個(gè)別學(xué)者對(duì)MDEA+哌嗪(PZ)、MEA+3,3′-二氨基二丙胺(DPTA)、MDEA+DPTA、MDEA+2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)、MDEA+六亞甲基二胺(HMDA)、MEA+MDEA以及AEEA+二乙烯三胺(DETA)等二元醇胺溶液在低壓下的熱力學(xué)性質(zhì)[10-16]進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。

目前國(guó)內(nèi)外對(duì)于吸收反應(yīng)熱的研究多集中于低壓的碳捕集領(lǐng)域，尚未系統(tǒng)探究在高壓條件下各影響因素對(duì)吸收反應(yīng)熱的影響。筆者針對(duì)前期研究吸收性能較好的MDEA、PZ、AMP溶液，采用自主設(shè)計(jì)的吸收反應(yīng)熱測(cè)量系統(tǒng)，探究CO2負(fù)載、醇胺種類(lèi)、總胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)、吸收溫度、吸收壓力以及加入添加劑后對(duì)吸收反應(yīng)熱的影響，掌握各影響因素對(duì)吸收反應(yīng)熱的影響規(guī)律及原因，為操作參數(shù)優(yōu)化及節(jié)能降耗提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

原料氣為氮?dú)?N2)和二氧化碳(CO2)，純度均為99.995%，青島瑞豐氣體有限公司產(chǎn)品；N-甲基二乙醇胺(C5H13NO2，MDEA)、哌嗪(C4H10N2，PZ)，均為分析純，上海麥克林生化科技有限公司產(chǎn)品；2-氨基-2-甲基-1-丙醇(C4H11NO，AMP)、乙醇胺(C2H7NO,MEA)、二乙醇胺(C4H11NO2,DEA)、三乙醇胺(C6H15NO3,TEA)，均為分析純，上海展云化工有限公司產(chǎn)品；二次蒸餾去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 二元復(fù)配胺液和三元復(fù)配胺液的制備

多元復(fù)配胺液是指在主體胺液中通過(guò)添加適當(dāng)比例的活化劑構(gòu)成。實(shí)驗(yàn)制備了2種二元復(fù)配胺液以及4種三元復(fù)配胺液，復(fù)配胺液質(zhì)量均為200 g，其中MDEA為溶劑，PZ、AMP、MEA、DEA、TEA為活化劑。

分別以PZ(質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2%、4%、6%)和AMP(質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2%、4%、6%)為活化劑制得MDEA+PZ和MDEA+AMP二元復(fù)配胺液，過(guò)程如下：分別稱(chēng)取4、8、12 g活化劑添加至燒杯中，緩慢向燒杯中加入MDEA溶劑至80 g，最后加入去離子水至200 g，充分?jǐn)嚢杈鶆颉?/p>

以38%MDEA+2%PZ的二元復(fù)配胺液為基礎(chǔ)，向其中添加第3種活化劑(AMP、MEA或DEA)構(gòu)成三元復(fù)配胺液。其制備過(guò)程如下：稱(chēng)取4 g PZ添加至燒杯中，緩慢向燒杯中加入MDEA溶劑至80 g，之后再分別緩慢滴入4 g AMP、MEA或DEA，最后加入去離子水至200 g，充分?jǐn)嚢杈鶆?，制?8%MDEA+2%PZ+2%AMP、38%MDEA+2%PZ+2%MEA和38%MDEA+2%PZ+2%DEA三元復(fù)配胺液。

19%MDEA+2%PZ+19%TEA三元復(fù)配胺液的制備過(guò)程如下：稱(chēng)取4 g PZ添加至燒杯中，緩慢向燒杯中加入TEA溶劑至42 g，之后再緩慢加入MDEA溶劑至80 g，最后加入去離子水至200 g，充分?jǐn)嚢杈鶆颉?/p>

近代以降，中國(guó)社會(huì)對(duì)于儒家思想的態(tài)度經(jīng)歷了翻天覆地的變化，而關(guān)于孔孟等儒家之“武”卻始終未引發(fā)足夠的重視。郭沫若《十批判書(shū)》說(shuō)孔子“是文士，關(guān)于軍事也沒(méi)有學(xué)過(guò)”[13](P93)，馮友蘭在《儒家論兵》中也說(shuō)到：“有些人看見(jiàn)這個(gè)題目，也許就要呵呵大笑。他們心里想儒家是講仁義禮樂(lè)底人，怎么也能談兵？”[14](P597)近幾十年來(lái)的當(dāng)代中國(guó)文化，對(duì)于體育、軍事、身體素質(zhì)、實(shí)踐能力的重視也仍遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠。即便《論語(yǔ)》《孟子》中已經(jīng)足夠明確地表達(dá)了孔孟的“武德”觀念，也已被我們的闡釋傳統(tǒng)和大眾文化過(guò)濾掉，而常常將古圣先賢想象為“十指不沾陽(yáng)春水”以及袖手清談的“道德花瓶”。

1.3 胺液飽和吸收容量測(cè)定

胺液中CO2含量通過(guò)酸解實(shí)驗(yàn)進(jìn)行測(cè)定，取3 mL 待測(cè)胺液，使用稀硫酸對(duì)已吸收至飽和的胺液中的CO2進(jìn)行置換，通過(guò)排水法對(duì)CO2體積進(jìn)行測(cè)定。每組胺液樣品均進(jìn)行3次重復(fù)酸解實(shí)驗(yàn)，取3次測(cè)量結(jié)果的平均值，通過(guò)上述操作，得到每3 mL 胺液中溶解的CO2體積。

1.4 天然氣胺法脫碳吸收反應(yīng)熱實(shí)驗(yàn)測(cè)量系統(tǒng)

為準(zhǔn)確測(cè)量高壓天然氣胺法脫碳過(guò)程中的吸收反應(yīng)熱，基于絕熱量熱法原理，自主設(shè)計(jì)了一套天然氣胺法脫碳吸收反應(yīng)熱測(cè)量系統(tǒng)。該測(cè)量系統(tǒng)主要由絕熱反應(yīng)量熱器、進(jìn)氣預(yù)熱調(diào)壓系統(tǒng)、反應(yīng)器磁力攪拌、加熱系統(tǒng)、抽真空系統(tǒng)以及傳感器數(shù)據(jù)采集與控制系統(tǒng)組成。天然氣胺法脫碳吸收反應(yīng)熱測(cè)量實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)流程示意圖如圖1所示。

圖1 天然氣胺法脫碳吸收反應(yīng)熱實(shí)驗(yàn)流程圖Fig.1 Experimental flow chart of absorption reaction heat for natural gas decarbonization by amine method1—High pressure cylinder; 2—Hand pump; 3—Constant temperature water bath; 4—Preheating coil; 5—Buffer tank; 6, 12—Pressure sensor;7—High pressure ball valve; 8—Regulating valve; 9—Check valve; 10—Magnetic stirrer; 11, 14—Temperature sensor;13—Constant power heating rod; 15—Vacuum meter; 16—Vacuum pump

1.5 吸收反應(yīng)熱計(jì)算方法

吸收反應(yīng)熱分為吸收反應(yīng)的積分熱和差分熱2種，積分熱(ΔQint)定義為整個(gè)吸收過(guò)程中總放熱量與總CO2負(fù)載量的比值(見(jiàn)式(2))，kJ/mol；差分熱(ΔQdiff)定義為分段通入CO2時(shí)產(chǎn)生的熱量與分段吸收的CO2負(fù)載量的比值(見(jiàn)式(3))，kJ/mol[17]。

(2)

(3)

式(2)和式(3)中：Qabs,i為每次通入CO2時(shí)產(chǎn)生的熱量，kJ；αCO2,i為每次通入CO2后的液相CO2負(fù)載量，mol CO2/(mol amine)；Qabs為反應(yīng)放出的熱量，kJ；αCO2為CO2負(fù)載量，mol CO2/(mol amine)。

針對(duì)1.4節(jié)中設(shè)計(jì)搭建的天然氣胺法脫碳吸收反應(yīng)熱實(shí)驗(yàn)測(cè)量系統(tǒng)，吸收反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的熱量有2個(gè)去向，一個(gè)是醇胺溶液的溫升，另一個(gè)是反應(yīng)量熱器的溫升。因此，反應(yīng)過(guò)程中放熱量的具體計(jì)算方法如式(4)所示。

(4)

CO2負(fù)載量(αCO2)通過(guò)恒定容積法計(jì)算，其計(jì)算公式如式(5)所示。

(5)

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)誤差分析

為了驗(yàn)證天然氣胺法脫碳吸收反應(yīng)熱測(cè)量系統(tǒng)的精度是否達(dá)到要求，筆者測(cè)量了多組純水在不同溫度下的比熱容數(shù)據(jù)，通過(guò)與美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院(National Institute of Standards and Technology，NIST)所開(kāi)發(fā)的REFPROP(Version9.1)軟件計(jì)算得到的純水比熱容數(shù)據(jù)作為標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行對(duì)比，分析計(jì)算出天然氣胺法脫碳吸收反應(yīng)熱測(cè)量系統(tǒng)的熱當(dāng)量，結(jié)果如表1所示。

表1 純水定壓比熱容(Cp)實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 Experimental results of specific heat capacity atconstant pressure (Cp) of pure water

由表1可知，系統(tǒng)熱當(dāng)量隨著實(shí)驗(yàn)溫度和壓力的升高基本不變，均在1.22 kJ/K左右。系統(tǒng)穩(wěn)定性良好，將計(jì)算得到的系統(tǒng)熱當(dāng)量代入后續(xù)定壓比熱容的實(shí)驗(yàn)計(jì)算中，驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確性，其結(jié)果如表2所示。

從表2可以看出，引入系統(tǒng)熱當(dāng)量之后有效提高了實(shí)驗(yàn)精度，測(cè)得的純水定壓比熱容與標(biāo)準(zhǔn)值平均誤差為0.90%，出現(xiàn)的最大誤差為1.65%。30%MDEA比熱容與標(biāo)準(zhǔn)值[18]偏差也均在5%以下，經(jīng)過(guò)修正后的實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)精度較高。

表2 修正后純水比熱容(Cp,H2O)、30%MDEA比熱容(Cp,MDEA)與標(biāo)準(zhǔn)值的偏差Table 2 Deviation between the corrected values of specific heat capacity ofpure water (Cp,H2O) and 30%MDEA (Cp,MDEA) and the standard values

2.2 不同影響因素下吸收反應(yīng)熱隨CO2負(fù)載量的變化規(guī)律

2.2.1 醇胺種類(lèi)對(duì)吸收反應(yīng)熱的影響

課題組前期針對(duì)不同種類(lèi)的醇胺溶液的飽和吸收容量進(jìn)行了研究[19-20]，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，MDEA溶液的飽和吸收容量為37 mL CO2/(mL amine)，而PZ和AMP溶液的飽和吸收容量分別為40和47 mL CO2/(mL amine)，均大于MDEA溶液。

對(duì)上述3種胺液的吸收反應(yīng)熱進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)量，結(jié)果如圖2所示。MDEA的吸收反應(yīng)熱在50～55 kJ/(mol CO2)之間，而PZ和AMP的吸收反應(yīng)熱在65～70 kJ/(mol CO2)之間，MDEA的吸反應(yīng)熱明顯小于PZ和AMP。因此，綜合考慮PZ和AMP較適合作為添加劑使用，而MDEA適合作為主體胺液使用。

圖2 不同CO2負(fù)載量(αCO2)下，醇胺種類(lèi)對(duì)吸收反應(yīng)熱(ΔQint)的影響Fig.2 Effects of different alcohol amines on absorptionreaction heat (ΔQint) at different CO2 loads (αCO2)T=303.15 K； p=1.0 MPa

醇胺分子結(jié)構(gòu)內(nèi)有1個(gè)胺基和至少1個(gè)羥基，羥基可降低醇胺蒸氣壓，增加醇胺分子在水中的溶解度；胺基使水溶液呈堿性，促進(jìn)對(duì)酸性組分的吸收。圖3為MDEA、PZ、AMP的分子結(jié)構(gòu)示意圖。由圖3可以看出，MDEA作為叔胺，其N(xiāo)原子上沒(méi)有活潑氫原子相連，CO2在MDEA溶液中的反應(yīng)并不像在伯胺或仲胺水溶液中生成穩(wěn)定的胺基甲酸鹽，而是生成亞穩(wěn)態(tài)的碳酸氫鹽，因此CO2與MDEA溶液的反應(yīng)可以看作是物理溶解過(guò)程，MDEA分子在此過(guò)程中充當(dāng)了催化劑促進(jìn)了水分子的解離[21]。而從AMP及PZ的分子結(jié)構(gòu)式可以看出，其N(xiāo)原子上均有活潑氫原子相連，因此與CO2反應(yīng)時(shí)均直接參與反應(yīng)，反應(yīng)速率比MDEA溶液要快得多。且AMP為空間位阻胺，而PZ的結(jié)構(gòu)中同樣存在空間位阻，兩者反應(yīng)機(jī)理相似，均與CO2反應(yīng)生成碳酸氫鹽[22]。

圖3 MDEA、PZ和AMP分子結(jié)構(gòu)示意圖Fig.3 Schematic diagram for molecular structures of MDEA, PZ and AMP(a) MDEA; (b) PZ; (c) AMP

2.2.2 CO2負(fù)載量對(duì)吸收反應(yīng)熱的影響

在CO2分壓為1 MPa下分段通入CO2進(jìn)行MDEA、PZ以及AMP的吸收實(shí)驗(yàn)，并測(cè)定其每次通入CO2的積分熱(ΔQint)和差分熱(ΔQdiff)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，隨著CO2負(fù)載的升高，各吸收劑吸收CO2的積分熱與差分熱均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，且差分熱相對(duì)于積分熱的下降幅度更大。醇胺溶液吸收CO2的反應(yīng)過(guò)程并不是一步完成的，吸收劑的初始狀態(tài)不同，導(dǎo)致各步反應(yīng)的進(jìn)程發(fā)生改變，從而導(dǎo)致每次通氣時(shí)產(chǎn)生的熱量不同。由于實(shí)驗(yàn)過(guò)程中每次通入CO2時(shí)醇胺溶液吸收劑的初始狀態(tài)不同，后續(xù)通入CO2時(shí)溶液內(nèi)已有部分酸氣負(fù)荷，因此后續(xù)每次通氣后的吸收反應(yīng)熱相比前一次通氣也有所下降，故差分熱下降更為明顯。

圖4 CO2負(fù)載量(αCO2)對(duì)不同胺液吸收反應(yīng)熱(ΔQint、ΔQdiff)的影響Fig.4 Effects of CO2 loading (αCO2) on absorption reaction heat (ΔQint or ΔQdiff) of different amine solutions(a) MDEA; (b) PZ； (c) AMPT=303.15 K； p=1.0 MPa

2.2.3 總胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)吸收反應(yīng)熱的影響

圖5為總胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)MDEA、PZ、AMP吸收反應(yīng)熱的影響。由圖5可知，隨著總胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，吸收反應(yīng)熱整體呈增加趨勢(shì)，MDEA吸收反應(yīng)熱受總胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響比PZ和AMP小。主要因?yàn)镸DEA吸收CO2的反應(yīng)中MDEA不直接參與反應(yīng)，其主要作用為催化劑，催化水分子解離，過(guò)程比較平緩，小幅度增加MDEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)其反應(yīng)過(guò)程影響不大。而PZ和AMP分子直接參加化學(xué)反應(yīng)，因此其總胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化對(duì)整個(gè)反應(yīng)進(jìn)程影響較大。

圖5 總胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)MDEA、PZ、AMP吸收反應(yīng)熱(ΔQint)的影響Fig.5 Effects of total amine mass fraction on the absorption reaction heat (ΔQint) of MDEA, PZ and AMP(a) MDEA; (b) PZ； (c) AMPT=303.15 K； p=1.0 MPa

2.2.4 吸收壓力對(duì)吸收反應(yīng)熱的影響

圖6為吸收壓力對(duì)MDEA、PZ、AMP吸收反應(yīng)熱的影響。由圖6(a)可以看出，吸收壓力對(duì)MDEA的反應(yīng)熱影響較小，其初始?jí)毫χ饕绊懥朔磻?yīng)的前半段，醇胺溶液吸收CO2包括了物理溶解和化學(xué)反應(yīng)2個(gè)過(guò)程，初始?jí)毫Φ母淖儠?huì)影響物理溶解量的大小，初始?jí)毫υ酱?，其物理溶解量也越大。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，化學(xué)吸收逐漸占據(jù)主導(dǎo)，CO2的物理溶解帶來(lái)的影響逐漸降低。MDEA溶液吸收CO2的第一步為水分子的解離，水分子失去質(zhì)子后與CO2發(fā)生反應(yīng)，吸收壓力的增加只影響了氣相空間內(nèi)CO2的狀態(tài)，使得單位體積內(nèi)CO2分子數(shù)量增多，但水分子的解離速率并未發(fā)生顯著改變，因此MDEA的吸收反應(yīng)熱受壓力的影響不大。由圖6(b)和(c)可以看出，吸收壓力對(duì)PZ和AMP的反應(yīng)熱影響主要在CO2負(fù)載量低于0.2 mol CO2/(mol amine)時(shí)，由于PZ溶液和AMP溶液吸收CO2時(shí)是CO2直接與分子的官能團(tuán)進(jìn)行結(jié)合，初始?jí)毫Φ母淖兪沟脷庀嗫臻g單位體積內(nèi)的CO2分子數(shù)量發(fā)生改變，從而迅速影響反應(yīng)進(jìn)程。總體而言，吸收壓力對(duì)吸收反應(yīng)熱的影響較小。

圖6 吸收壓力(p)對(duì)MDEA、PZ、AMP吸收反應(yīng)熱(ΔQint)的影響Fig.6 Effects of absorption pressure (p) on absorption reaction heat (ΔQint) of MDEA, PZ and AMP(a) MDEA; (b)PZ； (c) AMPT=303.15K； w(MDEA)=40%; w(PZ)=4%; w(AMP)=4%

2.2.5 吸收溫度對(duì)吸收反應(yīng)熱的影響

醇胺溶液吸收CO2是一個(gè)放熱反應(yīng)，即實(shí)際的吸收過(guò)程中溫度是一個(gè)變值，一般稱(chēng)醇胺溶液進(jìn)入吸收塔時(shí)的溫度為吸收溫度，但該溫度只是吸收溫度的初始值[23]。因此，選取工廠貧液常見(jiàn)的吸收溫度303.15～343.15K以及半貧液常見(jiàn)初始吸收溫度343.15 K，在CO2分壓為1.0 MPa下進(jìn)行不同吸收溫度下MDEA、PZ以及AMP的吸收實(shí)驗(yàn)測(cè)定其吸收反應(yīng)熱，測(cè)得的積分熱結(jié)果如圖7所示。

由圖7可知，溫度對(duì)不同種類(lèi)的醇胺溶液的反應(yīng)熱影響規(guī)律不同。由于醇胺溶液吸收CO2并不是一步完成的，而是一個(gè)多步反應(yīng)過(guò)程，因此吸收溫度的改變主要影響放熱量較大的反應(yīng)步驟。

圖7 吸收溫度(T)對(duì)MDEA、PZ、AMP吸收反應(yīng)熱(ΔQint)的影響Fig.7 Effects of absorption temperature (T) on absorption reaction heat (ΔQint) of MDEA, PZ and AMP(a) MDEA; (b) PZ； (c) AMPp=1.0 MPa； w(MDEA)=40%; w(PZ)=4%; w(AMP)=4%

MDEA溶液吸收CO2主要以物理溶解為主，反應(yīng)溫度升高，CO2分子較易從氣-液相界面向氣相逃逸，顯著影響了CO2的平衡溶解度[24]。由圖7(a)可以看出，對(duì)于MDEA溶液，隨著吸收溫度的升高，吸收反應(yīng)熱逐漸增加，在溫度較高時(shí)的影響較明顯。343.15 K下MDEA吸收CO2在CO2負(fù)載量為0.4 mol CO2/(mol amine)時(shí)已達(dá)到最大吸收能力，吸收能力比303.15K和323.15 K下降顯著。另一方面，醇胺溶液吸收CO2為放熱反應(yīng)，溫度升高，反應(yīng)平衡向著逆方向移動(dòng)，導(dǎo)致反應(yīng)熱下降迅速。由圖7(b)可以看出，吸收溫度對(duì)PZ吸收CO2的吸收反應(yīng)熱而言影響不大，隨著吸收溫度的增加呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，吸收溫度在323.15 K下的吸收反應(yīng)熱最大。對(duì)于AMP溶液來(lái)說(shuō)，吸收溫度越高，吸收反應(yīng)熱越高。

2.3 二元復(fù)配胺液的吸收反應(yīng)熱變化規(guī)律

2.3.1 活化劑PZ對(duì)MDEA溶液吸收反應(yīng)熱的影響

固定總胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，對(duì)PZ添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2%、4%以及6%的復(fù)配胺液的吸收反應(yīng)熱進(jìn)行測(cè)量，結(jié)果如圖8所示。

PZ是典型的環(huán)狀有機(jī)胺，吸收速率較快。在MDEA溶液中加入一定的PZ能夠明顯提高M(jìn)DEA的反應(yīng)速率。由于PZ本身也會(huì)與CO2發(fā)生反應(yīng)，會(huì)改變?cè)袉我籑DEA與CO2的反應(yīng)路徑，從而影響其反應(yīng)熱。前期研究結(jié)果表明，PZ的吸收速率雖高，但是吸收容量較低，少量添加即可起到增加吸收速率的作用，大量添加反而會(huì)降低醇胺溶液的吸收性能。

由圖8可知，與單一MDEA和單一PZ溶液的吸收反應(yīng)熱相比，MDEA+PZ二元復(fù)配胺液的吸收反應(yīng)熱介于兩者之間，且較接近于單一PZ溶液的吸收反應(yīng)熱。PZ添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、4%、6%時(shí)，二元復(fù)配胺液的吸收反應(yīng)熱相較于MDEA溶液提升了5～10 kJ/(mol CO2)?？傮w而言，添加不同濃度PZ后，吸收反應(yīng)熱由大到小的順序依次為36%MDEA+4%PZ、34%MDEA+6%PZ、38%MDEA+2%PZ。

圖8 活化劑PZ對(duì)MDEA溶液吸收反應(yīng)熱(ΔQint)的影響Fig.8 Effect of the activator PZ on absorptionreaction heat (ΔQint) of MDEA solutionT=303.15 K； p=1.0 MPa; w(Amine)=40%

2.3.2 活化劑AMP對(duì)MDEA溶液吸收反應(yīng)熱的影響

固定總胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，對(duì)AMP添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2%、4%以及6%的復(fù)配胺液進(jìn)行吸收反應(yīng)熱測(cè)量，結(jié)果如圖9所示。

圖9 活化劑AMP對(duì)MDEA溶液吸收反應(yīng)熱(ΔQint)的影響Fig.9 Effect of the activator AMP on absorptionreaction heat (ΔQint) of MDEA solutionT=303.15 K； p=1.0 MPa; w(Amine)=40%

AMP是一種常見(jiàn)的空間位阻胺，由于其與氮原子相連的碳原子上存在龐大的取代基而產(chǎn)生空間位阻效應(yīng)，會(huì)影響與CO2形成的氨基甲酸脂的穩(wěn)定性，故具有吸收速率快、吸收容量大的特點(diǎn)。由圖9 可以看出，與單一MDEA和單一AMP溶液的吸收熱相比，MDEA+AMP二元復(fù)配胺液的吸收反應(yīng)熱介于兩者之間且更接近于單一AMP的吸收反應(yīng)熱，當(dāng)AMP添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、4%、6%時(shí)，二元復(fù)配胺液的吸收反應(yīng)熱相較于單一MDEA溶液提升了10～12 kJ/(mol CO2)?？傮w來(lái)看，吸收反應(yīng)熱由大到小的順序依次為34%MDEA+6%AMP、36%MDEA+4%AMP、38%MDEA+2%AMP。相對(duì)于單組分的MDEA溶液，活化劑AMP的加入會(huì)增加其吸收反應(yīng)熱，而且活化劑AMP的添加量越大，整體吸收反應(yīng)熱越高。

2.4 三元復(fù)配胺液的吸收反應(yīng)熱變化規(guī)律

由二元復(fù)配胺液吸收反應(yīng)熱結(jié)果可知，復(fù)配胺液在反應(yīng)過(guò)程中并不是2種胺液吸收反應(yīng)的累加，存在交互作用，反應(yīng)過(guò)程較為復(fù)雜。對(duì)三元復(fù)配胺液的吸收反應(yīng)熱進(jìn)行研究可以從熱力學(xué)角度幫助分析三元復(fù)配胺液吸收CO2過(guò)程中的交互作用。

在吸收反應(yīng)熱較小的二元復(fù)配胺液38%MDEA+2%PZ的基礎(chǔ)上分別添加第3種胺液AMP、MEA、DEA以及TEA組成三元復(fù)配體系。對(duì)比研究不同三元復(fù)配胺液吸收CO2的吸收反應(yīng)熱變化規(guī)律，探究第3種胺液的添加對(duì)吸收反應(yīng)熱的影響，結(jié)果如圖10所示。

圖10 三元復(fù)配胺液的吸收反應(yīng)熱(ΔQint)Fig.10 Absorption reaction heat (ΔQint) of ternarycompound amine solutionT=303.15 K； p=1.0 MPa

由圖10可知，三元復(fù)配體系中，胺液對(duì)CO2的吸收反應(yīng)熱由大到小的順序依次為38%MDEA+2%PZ+2%MEA、38%MDEA+2%PZ+2%DEA、38%MDEA+2%PZ+2%AMP、38%MDEA+2%PZ、19%MDEA+2%PZ+19%TEA。添加MEA和DEA后的吸收反應(yīng)熱明顯增加，添加AMP和TEA后的吸收反應(yīng)熱與原二元復(fù)配胺液相近，且添加TEA后的吸收反應(yīng)熱稍低。

添加MEA和DEA后溶液吸收反應(yīng)熱明顯增大，最高分別達(dá)到了78和73 kJ/(mol CO2)，主要因?yàn)镸EA為伯胺，DEA為仲胺，兩者都是先與CO2反應(yīng)生成兩性離子，兩性離子與溶液中的各類(lèi)物質(zhì)發(fā)生去質(zhì)子化反應(yīng)生成氨基甲酸鹽，其實(shí)質(zhì)上是CO2與伯胺或仲胺中活潑的氫原子發(fā)生了反應(yīng)。從圖10還可以看到，MEA比DEA的整個(gè)吸收過(guò)程更為劇烈，反應(yīng)放熱量更大。添加第3種胺液AMP后使吸收反應(yīng)熱有小幅度的升高，因?yàn)锳MP和PZ同為位阻胺，其反應(yīng)機(jī)理類(lèi)似，因此添加AMP后并不會(huì)明顯改變整個(gè)吸收過(guò)程的反應(yīng)途徑以及生成產(chǎn)物，兩者的吸收反應(yīng)熱相差不大。添加TEA后吸收反應(yīng)熱有小幅度的降低，因?yàn)門(mén)EA與MDEA相似，兩者都屬于叔胺，本身的吸收反應(yīng)熱較小，加入TEA不會(huì)改變?cè)卸獜?fù)配胺液的反應(yīng)途徑，因此對(duì)整體吸收反應(yīng)熱的影響不大。

3 結(jié) 論

探究了醇胺種類(lèi)、總胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)、CO2負(fù)載量、吸收壓力以及吸收溫度等因素對(duì)醇胺溶液的吸收反應(yīng)熱影響規(guī)律，研究了以MDEA為主體吸收劑的二元及三元復(fù)配胺液吸收反應(yīng)熱，考察了活化劑對(duì)吸收反應(yīng)熱的影響。結(jié)論如下：

(1)MDEA溶液的吸收反應(yīng)熱在50～55 kJ/mol CO2之間，而PZ溶液和AMP溶液的吸收反應(yīng)熱在65～70 kJ/(mol CO2)之間；從CO2負(fù)載量來(lái)看，PZ和AMP的最大吸收能力均低于MDEA。

(2)在相同的溫度條件下，各吸收劑的吸收反應(yīng)熱隨CO2負(fù)載量的增加而下降；隨總胺濃度的增大而增大。PZ與AMP溶液吸收反應(yīng)熱隨著吸收壓力的升高而降低，MDEA溶液吸收反應(yīng)熱受壓力的影響并不明顯。其他條件相同時(shí)，溫度對(duì)不同種類(lèi)吸收劑的吸收反應(yīng)熱影響并不相同，但溶液的最大吸收能力隨著溫度的升高均有所降低。

(3)以MDEA為主體吸收劑的二元復(fù)配胺液的吸收反應(yīng)熱介于單一的主吸收劑和活化劑之間。隨著活化劑含量的增加，MDEA+PZ二元復(fù)配胺液的吸收反應(yīng)熱先增加后減小，MDEA+AMP二元復(fù)配胺液的吸收反應(yīng)熱逐漸增加，活化劑AMP的加入對(duì)吸收反應(yīng)熱的影響比PZ略大。

(4)在二元復(fù)配胺液38%MDEA+2%PZ基礎(chǔ)上，分別添加第3種胺液AMP、MEA、DEA以及TEA構(gòu)成三元復(fù)配體系，分別添加MEA和DEA后的三元復(fù)配體系的吸收反應(yīng)熱明顯增加，分別添加AMP和TEA后的三元復(fù)配體系的吸收反應(yīng)熱與二元復(fù)配胺液38%MDEA+2%PZ相近，且添加TEA后的吸收反應(yīng)熱稍有降低。