劉瑋， 呂雪艷， 全葳， 喻正偉， 王海鵬

(生態(tài)環(huán)境部 核與輻射安全中心， 北京 102488)

放射性流出物排放到環(huán)境，會對排放點的周圍環(huán)境和公眾產(chǎn)生輻射影響。在壓水堆核電廠等以235U為燃料的反應(yīng)堆中，核燃料芯塊裂變反應(yīng)產(chǎn)生的放射性惰性氣體是氣態(tài)流出物的重要組成，主要包括133Xe、135Xe、85Kr。其中放射性氙約占放射性惰性氣體總量的一半[1]，是壓水堆核電廠惰性氣體排放的關(guān)鍵源項。目前我國運行的核電廠中，壓水堆型占有主導(dǎo)地位，因此氣態(tài)流出物中放射性氙的監(jiān)測至關(guān)重要。

目前我國核設(shè)施對氣態(tài)流出物中放射性氙主要采取現(xiàn)場取樣、實驗室分析作為常規(guī)監(jiān)測方法。由于采樣體積較小，大約只有幾升，導(dǎo)致實驗室測量的探測限較高，放射性氙排放量被高估，難以得到實際的流出物濃度，影響核電廠環(huán)境影響評價質(zhì)量。放射性氙采樣技術(shù)的關(guān)鍵是利用性質(zhì)差異將氙和其他大氣組分分離，并對氙進行富集。常見的富集技術(shù)包括固體吸附、溶劑吸收和低溫分餾法，也有電磁分離、離心分離等特殊方法[2]。實驗室采樣分析通常使用碳質(zhì)吸附劑變溫吸附、多級純化的方法來富集氙[3]。但氣態(tài)流出物中的放射性氙進入大氣后，經(jīng)過大氣稀釋和自身衰變，其活度濃度很低，碳質(zhì)吸附劑對其吸附情況較差；獲取足量氙樣品需經(jīng)由大體積吸附床提純大量空氣，帶來設(shè)備繁雜、成本高昂等問題。因此，對于氙的取樣可在吸附前端對氙實施初步濃集，提高放射性氙吸附效率，進而提高常規(guī)的采樣量，降低放射性氙實驗室分析的探測限。

為確定氣體分離膜對氙的濃集效果，研究該技術(shù)對核電廠氣態(tài)流出物取樣分析的可行性，本文搭建了一套氣體分離膜濃集實驗測試系統(tǒng)。利用高分辨氣相色譜儀，在不同供氣條件下對選定型號的空氣分離膜進行了空氣中氙濃集行為的測試，并對其在現(xiàn)場采樣實驗室分析中的應(yīng)用效果進行了理論計算。

1 實驗原理

氣體分離膜技術(shù)是一種靜態(tài)的物理分離技術(shù)，主要利用氣體通過膜時滲透速率的差異對混合氣體進行分離，其傳質(zhì)推動力為膜兩側(cè)的分壓差[4]。與吸收法、分餾法等其他分離技術(shù)相比，氣體膜分離作業(yè)過程簡單、能耗較低、經(jīng)濟性較好；還具有占地面積小、清潔環(huán)保等諸多優(yōu)勢[5]。氣體膜分離技術(shù)從20世紀70年代起投入工業(yè)使用，經(jīng)過多年實踐已相對成熟，并作為氣體分離過程中的單元操作得到了廣泛應(yīng)用[6]。圖1對一些常見氣體通過某一分離膜的滲透速率進行了比較。通常情況下，小分子氣體由于其分子動力學(xué)直徑小，在分離膜中的滲透性更強[8]。

圖1 常見氣體在分離膜中滲透速率比較[7]Fig.1 Comparison of permeation rates of common gases in separation membranes[7]

目前市場上可供實驗室使用的小型空氣分離膜產(chǎn)品大多為氮氧分離膜。參考空氣中各組分氣體的空氣動力學(xué)直徑的相關(guān)數(shù)據(jù)(見表1)，Xe的空氣動力學(xué)直徑大于N2、O2，滲透速率較二者更慢。因此壓縮空氣經(jīng)過氮氧分離膜時，Xe會隨N2留在原料氣側(cè)成為Xe濃集的滲余氣，而Ar、O2會較快透過分離膜并得到Ar、O2富集的滲透氣[9]。滲余氣中氙的濃度可通過色譜分析測量。

表1 空氣中各組分氣體的空氣動力學(xué)直徑

2 實驗準備

2.1 設(shè)備選型

氣體膜的分離性能主要取決于制作材料和工藝，目前常用制作材料包括金屬材料、無機材料和高分子材料[10]。其中高分子材料氣體膜應(yīng)用最為廣泛，適用于工業(yè)生產(chǎn)中各種高溫、高壓和強腐蝕性流程。

本文選擇日本生產(chǎn)的UBE牌NM-C07F型氮氧分離中空纖維膜，最大供氣耐受壓力1.4 MPa，供氣溫度范圍5～60 ℃，最高使用環(huán)境溫度80 ℃。表2列出了0.7 MPa,25 ℃條件下，3種氮氧分離膜對不同氮氣體積比的氮氣產(chǎn)生能力。參考實驗室采樣容器容積，并考慮價格等因素，選擇NM-C07F型產(chǎn)品既足以保證供氣流量，也便于控制采樣成本。

表2 UBE公司3種分離膜氮氣產(chǎn)生能力

為測試空氣分離膜的濃集效果，本實驗選用GC-7800型氦離子化氣相色譜儀。該儀器針對環(huán)境空氣中含痕量氙的樣品特性，考慮了樣品進樣、色譜分離、分析氣路的氣密性等環(huán)節(jié)，對空氣中痕量氙的濃度檢出限為1.71 μL/L。

2.2 裝置設(shè)計

環(huán)境大氣中穩(wěn)定氙濃度水平基本不變，而核設(shè)施氣態(tài)流出物主要成分為空氣，其中放射性氙同位素相對穩(wěn)定氙的含量極低，且二者在空氣分離膜中的濃集行為無明顯差異[11]。鑒于上述基本情況，本實驗利用環(huán)境空氣代替核設(shè)施氣態(tài)流出物進行氙的空氣膜分離測試，實驗場所所在地位于生態(tài)環(huán)境部核與輻射安全中心輻射環(huán)境監(jiān)測部實驗室。具體實驗裝置設(shè)計如圖2所示。

圖2 基于氣體分離膜的氙分離實驗裝置設(shè)計Fig.2 Design of separating xenon with gas separation membrane

圖3為環(huán)境空氣中氙分離實驗系統(tǒng)實物組裝圖，其中最左側(cè)為空壓機，中間試驗設(shè)備架上固定空氣凈化設(shè)備、壓力調(diào)節(jié)裝置、流量測量設(shè)備、氣壓測量設(shè)備、空氣分離膜，最右側(cè)為氦離子化氣相色譜儀和配套設(shè)備。

圖3 環(huán)境空氣中氙分離實驗系統(tǒng)組裝圖Fig.3 Assembly diagram of xenon separation by gas separation membrane

圖3中涉及的元器件指標如下：

系統(tǒng)供氣源：日食(上海)壓縮機有限公司，RS50-2VS型無油空壓機，流量210 L/min，出口最高壓力1 MPa；

空氣凈化設(shè)備：SMC公司，AF40型空氣過濾器、AFM40型油霧分離器、AFD40型微霧分離器，最高使用壓力1 MPa；

壓力調(diào)節(jié)設(shè)備：SMC公司，ARG40型氣體壓力調(diào)節(jié)閥，最高使用壓力1 MPa，設(shè)定壓力范圍0.05～0.85 MPa；

流量調(diào)節(jié)設(shè)備：常州雙誠熱工儀表廠，DK800-6F型浮子流量計，流量調(diào)節(jié)范圍430～4 300 L/h(膜入口端)、100～1 000 L/h和10～100 L/h(膜出口端)。

3 空氣分離膜濃集效果測試

3.1 實驗流程和結(jié)果

本實驗以無油空壓機作為系統(tǒng)供氣源，最高供氣壓力為1 MPa。在分離膜前端配置的3級空氣凈化設(shè)備對供氣壓力產(chǎn)生消減，同時考慮供氣源儲氣罐容量和分離膜耐壓情況，控制空氣分離膜入口進氣壓力恒定在0.57 MPa，通過調(diào)整空氣分離膜氮氣側(cè)出口流量，改變采樣倍數(shù)(入口空氣標況流量/氮氣側(cè)出口標況流量)，使分離膜組件根據(jù)快氣、慢氣不同滲透速度對氙氣進行濃集，配合氣相色譜儀對氮氣側(cè)排氣中氙的濃度進行測試，分析空氣分離膜對空氣中氙的濃集效果，數(shù)據(jù)曲線見圖4。

實驗結(jié)果顯示，采樣倍數(shù)為5.5～124.2時，氮氣側(cè)出口氣體中氙的濃集倍數(shù)為4.9～15.3?？梢姺蛛x膜對空氣中氙的濃集效果較為顯著。由圖中曲線變化趨勢分析，繼續(xù)降低氮氣側(cè)出口流量，其氙氣的濃集倍數(shù)上升趨勢趨緩，表明由于分離膜吸收趨于飽和，單級分離膜對氙的濃集倍數(shù)存在上限。因此為獲取更好的濃集效果，需采用多級分離膜串聯(lián)的方式。

圖4 空氣分離膜濃集效果變化趨勢Fig.4 Concentration effect test of air separation film

3.2 對探測限的影響分析

根據(jù)《輻射環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》(HJ 61-2021)，樣品中核素活度濃度探測下限可以表示為：

式中：K為正態(tài)分布上側(cè)分位數(shù)；Ns為樣品總計數(shù)；Nb為本底計數(shù)；w為換算因子：

w=mερDt

式中：m為樣品質(zhì)量或體積；ε為探測效率；ρ為化學(xué)回收率；D為衰變修正因子；t為測量時間。考慮低本底樣品計數(shù)和測量時間的關(guān)系，可近似認為探測限與測量時間平方根成反比。

目前，核設(shè)施氣載流出物放射性惰性氣體監(jiān)測通常用承壓金屬容器采樣，后送至實驗室利用HPGeγ譜儀進行分析，常壓下采樣體積一般為3 L或7 L。在現(xiàn)有實驗室分析模式下，如果在采樣流程中采用空氣膜分離技術(shù)，流量為35 L/h時，可將氣載流出物放射性氙的取樣量增大至15倍，由于采樣容器、采樣壓力不變，樣品密度不變，不影響實驗室分析的效率，因此在相同的測量條件下，放射性氙的探測限可降低15倍。

相較增加樣品測量時間降低探測限的方式，空氣膜分離技術(shù)存在以下優(yōu)勢：增大采樣量通過減小1/V，對探測限的影響更為顯著，且能夠避免135Xe等短壽命放射性核素在延長了一定的測量時間后，由于部分核素衰變引起的探測限升高趨勢[11]。表3中列出了采樣量為7 L、測量時間為30 000 s、72 000 s情況下的表3中惰性氣體的探測限[12]，由數(shù)據(jù)可見，在延長測量時間后，133Xe的探測限降低到了0.71倍，135Xe的探測限不降反升。表3最后一行為理論計算的采用膜分離技術(shù)濃集15倍采樣情況下的探測限，41Ar、133Xe、135Xe的探測限都降低到了個位的量級。

表3 不同采樣方式下實驗室放射性惰性氣體檢出限[12]

4 結(jié)論

1)利用氮氧分離中空纖維膜對流出物中的氙進行富集是可行的。實驗結(jié)果顯示，室溫條件下，操作壓力0.57 MPa，采樣倍數(shù)為5.5～124.2時，經(jīng)膜處理后氙的濃集倍數(shù)可達4.9～15.3。

2)相較于延長測量時間的方式，采用膜分離法可有效增大氣載流出物中放射性氙的取樣量，顯著降低探測限。該方法流程簡單，操作方便，可為核電廠氣態(tài)流出物實驗室監(jiān)測提供技術(shù)支持。