侯小敏,王 軻,徐 茜,吳 梅
(中石化石油化工科學研究院有限公司,北京 100083)
隨著石油重質(zhì)化、劣質(zhì)化的趨勢加劇,重油尤其是渣油的高效轉(zhuǎn)化與利用成為目前石油煉制技術(shù)研發(fā)的熱點。其中,漿態(tài)床渣油加氫工藝[1-4]具有液體收率高、過程清潔和產(chǎn)品性質(zhì)好等優(yōu)點,是一種實現(xiàn)渣油高效綠色轉(zhuǎn)化的有效途徑。研究表明,在漿態(tài)床渣油加氫工藝中使用的鉬系催化劑[5-8]具有很好的加氫抑焦活性和較高的液體產(chǎn)率。在鉬系催化劑的投料、渣油加工工藝過程的監(jiān)測以及鉬元素的回收利用等方面,都需要明確鉬含量。因此準確測定漿態(tài)床渣油加氫物料中鉬含量具有重要意義。
渣油中金屬元素的含量大多采用干法灰化-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)進行測定[9-10]。鉬元素測定的最新標準GB/T 37160—2019[11]《重質(zhì)餾分油、渣油及原油中痕量金屬元素的測定 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法》也是基于同樣的技術(shù),但在采用該方法分析漿態(tài)床渣油加氫物料中鉬含量時,測定數(shù)值與工藝人員給出的物料衡算理論值有較大差距。這是由于漿態(tài)床渣油加氫工藝中采用的鉬系催化劑前體為有機鉬,經(jīng)過催化反應(yīng)后,有機鉬會變成硫化鉬(MoSx)。由于漿態(tài)床渣油加氫工藝為循環(huán)進料,即部分產(chǎn)物會與原料混合進料,因此漿態(tài)床渣油加氫物料中鉬元素存在形態(tài)既含有機鉬,亦含無機鉬。
針對以上問題,本課題基于ICP-OES方法,對于含有不同形態(tài)鉬元素(有機鉬和無機鉬)的漿態(tài)床渣油加氫物料,考察灰化過程中的灰化溫度和時間、酸處理條件等對鉬元素測定的影響,建立漿態(tài)床渣油加氫物料鉬含量準確測定的方法。
電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀:PerkinElmer公司Optima 7300DV型。工作參數(shù)具體為:射頻功率1.3 kW,等離子體氬氣流量15 L/min,輔助氬氣流量0.2 L/min,霧化氬氣流量0.8 L/min,蠕動泵轉(zhuǎn)速1.5 mL/min。測量鉬元素譜線波長選擇為202.031 nm和203.845 nm,觀測方式為軸向觀測。
樣品:漿態(tài)床渣油加氫物料S1~S5、R1~R3,其中鉬元素形態(tài)包括有機鉬和無機鉬;美國Cononstan公司生產(chǎn)的鉬元素有機標準樣品,鉬質(zhì)量分數(shù)為(5 000±18)μg/g。
鹽酸(優(yōu)級純)、硝酸(優(yōu)級純)、硫酸(優(yōu)級純),均購自北京化學試劑廠。去離子水,采用美國Millipore公司生產(chǎn)的Milli-Q Advantage A10系統(tǒng)提供的電阻率為18.2 MΩ·cm的水。
1.3.1樣品前處理
稱量樣品于石英杯中,質(zhì)量精確到0.000 1 g。將盛樣品的石英杯置于電爐上,緩慢加熱至試樣呈灰狀,再將其置于馬弗爐中加熱至完全灰化,除去所有積炭。取出石英杯,待冷卻后向其中加入5~10 mL酸溶液(酸與水體積比為1∶1)進行酸處理。當石英杯中溶液剩余體積為1~2 mL時,將石英杯內(nèi)溶液轉(zhuǎn)移至容量瓶中,用去離子水定容,得到樣品溶液。
1.3.2標準工作溶液的配制
采用市售的鉬元素標準水溶液(購自SCP SCIENCE公司),鉬質(zhì)量濃度為100 mg/L,分別精確吸取1,5,10 mL鉬元素標準溶液于100 mL容量瓶中,以5%(體積分數(shù))酸溶液為稀釋劑,準確定容至100 mL,即配制質(zhì)量濃度分別為1.0,5.0,10.0 mg/L的鉬元素工作曲線溶液,以5%(體積分數(shù))酸溶液作為鉬元素工作曲線溶液的零點。
2.1.1灰化溫度的影響
干灰化法[12]是在高溫和有氧條件下,將有機質(zhì)氧化分解,生成氣體(一氧化碳、二氧化碳、水蒸氣等)逸出,剩下無機灰分。其中灰化溫度是干灰化法的重要控制條件。對于某些沸點較低的化合物,灰化溫度過高會造成元素揮發(fā)損失。
按照國家標準GB/T 37160—2019在試樣預(yù)處理時加入硫酸,在550 ℃下燒去積炭。為了更全面地比較此方法對樣品的適用性,分別對質(zhì)量分數(shù)(5 000±18)μg/g鉬元素有機標準品(有機鉬,不含無機鉬)和實際的漿態(tài)床渣油加氫物料R1~R3進行鉬含量的測定,結(jié)果見表1。由表1可知:對于鉬標準樣品,標準方法的測定結(jié)果與理論值一致;但對于實際樣品R1~R3,測定值與理論值相差甚大,無法進行物料衡算。這說明灰化溫度對于鉬元素不同形態(tài)樣品的灰化效果有很大差別。
表1 鉬元素有機標準品和漿態(tài)床渣油加氫物料中鉬含量測定結(jié)果對比 μg/g
究其原因:鉬標準樣品中的鉬元素是長鏈的環(huán)烷酸鉬,沸點較高,在灰化過程中形成氧化鉬(MoOx),MoOx沸點較高,如MoO3沸點為1 150 ℃,不會有損失。而在漿態(tài)床渣油加氫過程中,有機鉬催化劑前體與原料中硫元素會進行反應(yīng)形成催化劑主體MoSx,物料中鉬元素主要是以MoSx的形式存在。由于MoSx升華溫度較低,如MoS2升華溫度為450 ℃,在550 ℃灰化會引起MoSx的升華,來不及形成MoOx,從而導(dǎo)致鉬元素損失,鉬含量測定結(jié)果偏低。因此有必要針對實際樣品中不同形態(tài)的鉬,考察優(yōu)化適合的灰化溫度,既保證樣品的灰化完全,又要避免鉬元素在灰化過程中的揮發(fā)損失。
以S1~S4為測試樣品,在灰化時間為13 h的條件下,考察灰化溫度(400~580 ℃)對鉬含量測定結(jié)果的影響,如圖1所示。由圖1可見,由于MoSx的代表性化合物MoS2升華溫度為450 ℃,當灰化溫度高于480 ℃時,S1~S4樣品中鉬含量測定數(shù)值開始減小。480 ℃高于代表性化合物MoS2升華溫度(450 ℃),這可能是因為MoSx被炭包覆,導(dǎo)致灰化時的升華溫度升高。
圖1 不同灰化溫度時鉬含量測定結(jié)果■—S1; ●—S2; ▲—S3;
此外,當灰化溫度為400 ℃時,雖然鉬含量的測定值與480 ℃相當,但是灰化后石英杯壁上有炭狀殘余物,用酸溶解灰分后溶液呈現(xiàn)混濁,溶液中的固形物會堵塞進樣系統(tǒng)的霧化器,造成元素譜線強度及測定精密度下降,甚至完全無法進樣。綜合上述結(jié)果,準確測定漿態(tài)床渣油物料中鉬含量的灰化溫度區(qū)間為430~480 ℃。
2.1.2灰化時間的影響
測定漿態(tài)床渣油物料中鉬含量的優(yōu)化灰化溫度區(qū)間為430~480 ℃,低于常規(guī)金屬測定溫度(550 ℃),灰化溫度的降低可能導(dǎo)致樣品灰化不完全。同時在灰化過程中,MoSx在氧氣和加熱條件下會生成MoOx。因此有必要考察優(yōu)化適合的灰化時間,既保證樣品的灰化完全,又要使MoSx全部反應(yīng)生成MoOx。
以S1、S2作為試驗樣品,在灰化溫度為430 ℃的條件下,考察灰化時間(4~13 h)對鉬含量測定結(jié)果的影響,如圖2所示。由圖2可見,當灰化時間為4~13 h時,對鉬含量測定值無影響,即4 h可實現(xiàn)MoSx完全轉(zhuǎn)化為MoOx。但是當灰化時間為4 h和8 h時,灰化后石英杯壁上有炭狀殘余物,用鹽酸溶解灰分后溶液呈現(xiàn)混濁;當灰化時間達到10 h后,溶液澄清透明(見圖3)。綜合上述結(jié)果,準確測定漿態(tài)床渣油物料中鉬含量的灰化時間為10 h。
圖2 不同灰化時間時鉬含量測定結(jié)果■—S1; ●—S2
圖3 不同時間灰化后灰分經(jīng)鹽酸溶解后溶液
2.1.3酸基體的影響
渣油物料灰化后形成的金屬氧化物經(jīng)過酸溶液溶解后形成金屬離子,才能采用ICP-OES方法進行測試。此外,由于無機酸黏度、密度、表面張力等均高于水,并且隨著無機酸酸度增加,譜線強度逐漸降低,因此有必要研究酸基體對鉬含量測定的影響。
常用的溶解氧化物的無機酸包括鹽酸、硝酸、硫酸等。由于鹽酸和硝酸黏度低,對譜線強度影響小,并且沸點低,易于加熱蒸發(fā)除去。因此考察鹽酸溶液(鹽酸與水體積比1∶1)和硝酸溶液(硝酸與水體積比1∶1)作為酸基體時對鉬含量測定的影響。以鉬質(zhì)量分數(shù)為(5 000±18)μg/g的有機標準品和S2作為試驗樣品,在灰化溫度為450 ℃、灰化時間為10 h時,考察酸基體對鉬含量測定結(jié)果的影響,如圖4所示。由圖4可見,分別以該鹽酸溶液和硝酸溶液作為溶解酸時,鉬含量測定結(jié)果一致,說明鹽酸和硝酸均可作為溶解鉬氧化物的酸基體。
圖4 酸基體對鉬含量測定的影響
2.1.4樣品前處理的影響
為了更全面地進行方法比較,對漿態(tài)床渣油加氫物料S5樣品進行3種不同的前處理:①試樣中不加硫酸-450 ℃灰化,②試樣中加入2 mL硫酸-450 ℃灰化,③試樣中加入2 mL硫酸-550 ℃灰化。試樣前處理結(jié)果列于表2。由表2可見,采用方法①和方法②前處理樣品,鉬含量測定值相當,且明顯高于采用方法③前處理的鉬含量測定值。因此,相比于GB/T 37160—2019,本方法更適用于漿態(tài)床渣油加氫物料鉬含量的測定。同時,本方法降低了灰化溫度,簡化試樣預(yù)處理過程(不加硫酸),降低酸用量,鉬含量測定結(jié)果更準確。
表2 S5樣品不同前處理方式鉬含量測定結(jié)果
2.2.1重復(fù)性
以鉬質(zhì)量分數(shù)為(5 000±18)μg/g的有機標準品、S1和S2作為試驗樣品,在灰化溫度為450 ℃、灰化時間為10 h、溶解鉬氧化物的酸為鹽酸溶液的條件下,平行測定6次樣品的鉬含量,計算測定結(jié)果的相對標準偏差(RSD),結(jié)果列于表3。由表3可見,該方法所得結(jié)果的RSD不大于1%,說明該方法測定的結(jié)果比較穩(wěn)定,方法的重復(fù)性較好。同時,鉬元素有機標準品鉬質(zhì)量分數(shù)測定平均值為4 998 μg/g,說明該方法具有較高的準確性。
表3 方法的重復(fù)性試驗結(jié)果
2.2.2加標回收率
在灰化溫度為450 ℃、灰化時間為10 h、溶解鉬氧化物的酸為鹽酸溶液的條件下,在S1,S2,S3樣品中分別加入一定量的鉬元素有機標準樣品,測定加標前后試樣中鉬元素的含量,計算加標回收率,結(jié)果列于表4。由表4可見,鉬元素的加標回收率在97%~102%之間,說明該方法準確性好,數(shù)據(jù)可靠。
表4 方法的加標回收率
對于鉬標準樣品、R1、R2和R3,采用上述建立的方法測定其鉬含量,并與工藝人員給出的物料衡算理論值進行比較,結(jié)果列于表5。由表5可見,所建方法不僅可以準確測定標準樣品的鉬含量;而且對于實際漿態(tài)床渣油加氫物料樣品,測定值與理論值具有較好的一致性。目前所建方法已經(jīng)應(yīng)用到工藝研究中,為工藝人員提供有價值的信息。
表5 實際樣品的鉬含量測定值和理論值 μg/g
通過考察灰化溫度、灰化時間、酸基體、樣品預(yù)處理方法等,建立了ICP-OES法測定漿態(tài)床渣油加氫物料中鉬含量的方法。當灰化溫度為430~480 ℃、灰化時間不小于10 h、溶解灰分的酸為鹽酸或硝酸時,可準確測定漿態(tài)床渣油加氫物料中的鉬(有機鉬和無機鉬)含量。該方法的相對標準偏差不大于1%,加標回收率為97%~102%,符合分析測定要求。所建分析方法準確可靠,可用于分析含有不同形態(tài)鉬元素(有機鉬和無機鉬)的漿態(tài)床渣油加氫物料,為漿態(tài)床渣油加氫工藝提供參考和指導(dǎo)。