侯小敏，王 軻，徐 茜，吳 梅

(中石化石油化工科學研究院有限公司，北京 100083)

隨著石油重質(zhì)化、劣質(zhì)化的趨勢加劇，重油尤其是渣油的高效轉(zhuǎn)化與利用成為目前石油煉制技術(shù)研發(fā)的熱點。其中，漿態(tài)床渣油加氫工藝[1-4]具有液體收率高、過程清潔和產(chǎn)品性質(zhì)好等優(yōu)點，是一種實現(xiàn)渣油高效綠色轉(zhuǎn)化的有效途徑。研究表明，在漿態(tài)床渣油加氫工藝中使用的鉬系催化劑[5-8]具有很好的加氫抑焦活性和較高的液體產(chǎn)率。在鉬系催化劑的投料、渣油加工工藝過程的監(jiān)測以及鉬元素的回收利用等方面，都需要明確鉬含量。因此準確測定漿態(tài)床渣油加氫物料中鉬含量具有重要意義。

渣油中金屬元素的含量大多采用干法灰化-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)進行測定[9-10]。鉬元素測定的最新標準GB/T 37160—2019[11]《重質(zhì)餾分油、渣油及原油中痕量金屬元素的測定 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法》也是基于同樣的技術(shù)，但在采用該方法分析漿態(tài)床渣油加氫物料中鉬含量時，測定數(shù)值與工藝人員給出的物料衡算理論值有較大差距。這是由于漿態(tài)床渣油加氫工藝中采用的鉬系催化劑前體為有機鉬，經(jīng)過催化反應(yīng)后，有機鉬會變成硫化鉬(MoSx)。由于漿態(tài)床渣油加氫工藝為循環(huán)進料，即部分產(chǎn)物會與原料混合進料，因此漿態(tài)床渣油加氫物料中鉬元素存在形態(tài)既含有機鉬，亦含無機鉬。

針對以上問題，本課題基于ICP-OES方法，對于含有不同形態(tài)鉬元素(有機鉬和無機鉬)的漿態(tài)床渣油加氫物料，考察灰化過程中的灰化溫度和時間、酸處理條件等對鉬元素測定的影響，建立漿態(tài)床渣油加氫物料鉬含量準確測定的方法。

1 實 驗

1.1 儀 器

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀：PerkinElmer公司Optima 7300DV型。工作參數(shù)具體為：射頻功率1.3 kW，等離子體氬氣流量15 L/min，輔助氬氣流量0.2 L/min，霧化氬氣流量0.8 L/min，蠕動泵轉(zhuǎn)速1.5 mL/min。測量鉬元素譜線波長選擇為202.031 nm和203.845 nm，觀測方式為軸向觀測。

1.2 樣品和試劑

樣品：漿態(tài)床渣油加氫物料S1～S5、R1～R3，其中鉬元素形態(tài)包括有機鉬和無機鉬；美國Cononstan公司生產(chǎn)的鉬元素有機標準樣品，鉬質(zhì)量分數(shù)為(5 000±18)μg/g。

鹽酸(優(yōu)級純)、硝酸(優(yōu)級純)、硫酸(優(yōu)級純)，均購自北京化學試劑廠。去離子水，采用美國Millipore公司生產(chǎn)的Milli-Q Advantage A10系統(tǒng)提供的電阻率為18.2 MΩ·cm的水。

1.3 樣品前處理及標準工作溶液的配制

1.3.1樣品前處理

稱量樣品于石英杯中，質(zhì)量精確到0.000 1 g。將盛樣品的石英杯置于電爐上，緩慢加熱至試樣呈灰狀，再將其置于馬弗爐中加熱至完全灰化，除去所有積炭。取出石英杯，待冷卻后向其中加入5～10 mL酸溶液(酸與水體積比為1∶1)進行酸處理。當石英杯中溶液剩余體積為1～2 mL時，將石英杯內(nèi)溶液轉(zhuǎn)移至容量瓶中，用去離子水定容，得到樣品溶液。

1.3.2標準工作溶液的配制

采用市售的鉬元素標準水溶液(購自SCP SCIENCE公司)，鉬質(zhì)量濃度為100 mg/L，分別精確吸取1，5，10 mL鉬元素標準溶液于100 mL容量瓶中，以5%(體積分數(shù))酸溶液為稀釋劑，準確定容至100 mL，即配制質(zhì)量濃度分別為1.0，5.0，10.0 mg/L的鉬元素工作曲線溶液，以5%(體積分數(shù))酸溶液作為鉬元素工作曲線溶液的零點。

2 結(jié)果與討論

2.1 方法建立

2.1.1灰化溫度的影響

干灰化法[12]是在高溫和有氧條件下，將有機質(zhì)氧化分解，生成氣體(一氧化碳、二氧化碳、水蒸氣等)逸出，剩下無機灰分。其中灰化溫度是干灰化法的重要控制條件。對于某些沸點較低的化合物，灰化溫度過高會造成元素揮發(fā)損失。

按照國家標準GB/T 37160—2019在試樣預(yù)處理時加入硫酸，在550 ℃下燒去積炭。為了更全面地比較此方法對樣品的適用性，分別對質(zhì)量分數(shù)(5 000±18)μg/g鉬元素有機標準品(有機鉬，不含無機鉬)和實際的漿態(tài)床渣油加氫物料R1～R3進行鉬含量的測定，結(jié)果見表1。由表1可知：對于鉬標準樣品，標準方法的測定結(jié)果與理論值一致；但對于實際樣品R1～R3，測定值與理論值相差甚大，無法進行物料衡算。這說明灰化溫度對于鉬元素不同形態(tài)樣品的灰化效果有很大差別。

表1 鉬元素有機標準品和漿態(tài)床渣油加氫物料中鉬含量測定結(jié)果對比 μg/g

究其原因：鉬標準樣品中的鉬元素是長鏈的環(huán)烷酸鉬，沸點較高，在灰化過程中形成氧化鉬(MoOx)，MoOx沸點較高，如MoO3沸點為1 150 ℃，不會有損失。而在漿態(tài)床渣油加氫過程中，有機鉬催化劑前體與原料中硫元素會進行反應(yīng)形成催化劑主體MoSx，物料中鉬元素主要是以MoSx的形式存在。由于MoSx升華溫度較低，如MoS2升華溫度為450 ℃，在550 ℃灰化會引起MoSx的升華，來不及形成MoOx，從而導(dǎo)致鉬元素損失，鉬含量測定結(jié)果偏低。因此有必要針對實際樣品中不同形態(tài)的鉬，考察優(yōu)化適合的灰化溫度，既保證樣品的灰化完全，又要避免鉬元素在灰化過程中的揮發(fā)損失。

以S1～S4為測試樣品，在灰化時間為13 h的條件下，考察灰化溫度(400～580 ℃)對鉬含量測定結(jié)果的影響，如圖1所示。由圖1可見，由于MoSx的代表性化合物MoS2升華溫度為450 ℃，當灰化溫度高于480 ℃時，S1～S4樣品中鉬含量測定數(shù)值開始減小。480 ℃高于代表性化合物MoS2升華溫度(450 ℃)，這可能是因為MoSx被炭包覆，導(dǎo)致灰化時的升華溫度升高。

圖1 不同灰化溫度時鉬含量測定結(jié)果■—S1； ●—S2； ▲—S3；

此外，當灰化溫度為400 ℃時，雖然鉬含量的測定值與480 ℃相當，但是灰化后石英杯壁上有炭狀殘余物，用酸溶解灰分后溶液呈現(xiàn)混濁，溶液中的固形物會堵塞進樣系統(tǒng)的霧化器，造成元素譜線強度及測定精密度下降，甚至完全無法進樣。綜合上述結(jié)果，準確測定漿態(tài)床渣油物料中鉬含量的灰化溫度區(qū)間為430～480 ℃。

2.1.2灰化時間的影響

測定漿態(tài)床渣油物料中鉬含量的優(yōu)化灰化溫度區(qū)間為430～480 ℃，低于常規(guī)金屬測定溫度(550 ℃)，灰化溫度的降低可能導(dǎo)致樣品灰化不完全。同時在灰化過程中，MoSx在氧氣和加熱條件下會生成MoOx。因此有必要考察優(yōu)化適合的灰化時間，既保證樣品的灰化完全，又要使MoSx全部反應(yīng)生成MoOx。

以S1、S2作為試驗樣品，在灰化溫度為430 ℃的條件下，考察灰化時間(4～13 h)對鉬含量測定結(jié)果的影響，如圖2所示。由圖2可見，當灰化時間為4～13 h時，對鉬含量測定值無影響，即4 h可實現(xiàn)MoSx完全轉(zhuǎn)化為MoOx。但是當灰化時間為4 h和8 h時，灰化后石英杯壁上有炭狀殘余物，用鹽酸溶解灰分后溶液呈現(xiàn)混濁；當灰化時間達到10 h后，溶液澄清透明(見圖3)。綜合上述結(jié)果，準確測定漿態(tài)床渣油物料中鉬含量的灰化時間為10 h。

圖2 不同灰化時間時鉬含量測定結(jié)果■—S1； ●—S2

圖3 不同時間灰化后灰分經(jīng)鹽酸溶解后溶液

2.1.3酸基體的影響

渣油物料灰化后形成的金屬氧化物經(jīng)過酸溶液溶解后形成金屬離子，才能采用ICP-OES方法進行測試。此外，由于無機酸黏度、密度、表面張力等均高于水，并且隨著無機酸酸度增加，譜線強度逐漸降低，因此有必要研究酸基體對鉬含量測定的影響。

常用的溶解氧化物的無機酸包括鹽酸、硝酸、硫酸等。由于鹽酸和硝酸黏度低，對譜線強度影響小，并且沸點低，易于加熱蒸發(fā)除去。因此考察鹽酸溶液(鹽酸與水體積比1∶1)和硝酸溶液(硝酸與水體積比1∶1)作為酸基體時對鉬含量測定的影響。以鉬質(zhì)量分數(shù)為(5 000±18)μg/g的有機標準品和S2作為試驗樣品，在灰化溫度為450 ℃、灰化時間為10 h時，考察酸基體對鉬含量測定結(jié)果的影響，如圖4所示。由圖4可見，分別以該鹽酸溶液和硝酸溶液作為溶解酸時，鉬含量測定結(jié)果一致，說明鹽酸和硝酸均可作為溶解鉬氧化物的酸基體。

圖4 酸基體對鉬含量測定的影響

2.1.4樣品前處理的影響

為了更全面地進行方法比較，對漿態(tài)床渣油加氫物料S5樣品進行3種不同的前處理：①試樣中不加硫酸-450 ℃灰化，②試樣中加入2 mL硫酸-450 ℃灰化，③試樣中加入2 mL硫酸-550 ℃灰化。試樣前處理結(jié)果列于表2。由表2可見，采用方法①和方法②前處理樣品，鉬含量測定值相當，且明顯高于采用方法③前處理的鉬含量測定值。因此，相比于GB/T 37160—2019，本方法更適用于漿態(tài)床渣油加氫物料鉬含量的測定。同時，本方法降低了灰化溫度，簡化試樣預(yù)處理過程(不加硫酸)，降低酸用量，鉬含量測定結(jié)果更準確。

表2 S5樣品不同前處理方式鉬含量測定結(jié)果

2.2 方法檢驗

2.2.1重復(fù)性

以鉬質(zhì)量分數(shù)為(5 000±18)μg/g的有機標準品、S1和S2作為試驗樣品，在灰化溫度為450 ℃、灰化時間為10 h、溶解鉬氧化物的酸為鹽酸溶液的條件下，平行測定6次樣品的鉬含量，計算測定結(jié)果的相對標準偏差(RSD)，結(jié)果列于表3。由表3可見，該方法所得結(jié)果的RSD不大于1%，說明該方法測定的結(jié)果比較穩(wěn)定，方法的重復(fù)性較好。同時，鉬元素有機標準品鉬質(zhì)量分數(shù)測定平均值為4 998 μg/g，說明該方法具有較高的準確性。

表3 方法的重復(fù)性試驗結(jié)果

2.2.2加標回收率

在灰化溫度為450 ℃、灰化時間為10 h、溶解鉬氧化物的酸為鹽酸溶液的條件下，在S1，S2，S3樣品中分別加入一定量的鉬元素有機標準樣品，測定加標前后試樣中鉬元素的含量，計算加標回收率，結(jié)果列于表4。由表4可見，鉬元素的加標回收率在97%～102%之間，說明該方法準確性好，數(shù)據(jù)可靠。

表4 方法的加標回收率

2.3 實際應(yīng)用

對于鉬標準樣品、R1、R2和R3，采用上述建立的方法測定其鉬含量，并與工藝人員給出的物料衡算理論值進行比較，結(jié)果列于表5。由表5可見，所建方法不僅可以準確測定標準樣品的鉬含量；而且對于實際漿態(tài)床渣油加氫物料樣品，測定值與理論值具有較好的一致性。目前所建方法已經(jīng)應(yīng)用到工藝研究中，為工藝人員提供有價值的信息。

表5 實際樣品的鉬含量測定值和理論值 μg/g

3 結(jié) 論

通過考察灰化溫度、灰化時間、酸基體、樣品預(yù)處理方法等，建立了ICP-OES法測定漿態(tài)床渣油加氫物料中鉬含量的方法。當灰化溫度為430～480 ℃、灰化時間不小于10 h、溶解灰分的酸為鹽酸或硝酸時，可準確測定漿態(tài)床渣油加氫物料中的鉬(有機鉬和無機鉬)含量。該方法的相對標準偏差不大于1%，加標回收率為97%～102%，符合分析測定要求。所建分析方法準確可靠，可用于分析含有不同形態(tài)鉬元素(有機鉬和無機鉬)的漿態(tài)床渣油加氫物料，為漿態(tài)床渣油加氫工藝提供參考和指導(dǎo)。