余 璐，高勇強，范玉龍，徐夢飛

(中國石油長慶石化公司，陜西 咸陽 712000)

在催化裂化裝置的再生器中，原料中5%～15%的含氮化合物會被氧化為氮氧化物(NOx)[1]，因而NOx是催化裂化裝置產(chǎn)生的重要污染物。大量NOx排放直接危害人體健康，并產(chǎn)生光化學(xué)污染、酸雨、土壤酸化、水體富營養(yǎng)化等問題[2]?！妒蜔捴乒I(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 31570—2015)[3]要求催化裂化煙氣中NOx質(zhì)量濃度不大于200 mg/m3，NOx排放達(dá)標(biāo)成為制約催化裂化裝置長周期運行的主要因素之一。

采用先進(jìn)工藝控制NOx排放已成為催化裂化裝置升級的必經(jīng)之路[4]。目前，煙氣脫NOx最常用的技術(shù)為選擇性催化還原(SCR)脫硝技術(shù)。該技術(shù)以氨氣(NH3)為還原劑，在200～450 ℃下將煙氣中的NOx催化還原轉(zhuǎn)化為氮氣和水[5]。SCR脫硝技術(shù)具有不產(chǎn)生副產(chǎn)物，不形成二次污染，裝置結(jié)構(gòu)簡單，脫除效率高(可達(dá)90%以上)，運行可靠以及便于維護(hù)等優(yōu)點[5]；但其在運行過程中，還原劑NH3的過量噴入會造成余熱鍋爐下游省煤器結(jié)鹽堵塞[6]。例如，武漢某石化公司催化裂化裝置每半年就需要停爐人工清灰[7]；寧夏某石化公司催化裂化裝置在運行過程中結(jié)鹽沉積問題得不到解決，需每年停爐清灰一次[6]；上海某石化公司催化裂化裝置在運行18個月后停爐人工清灰[8]。余熱鍋爐的結(jié)鹽、積鹽不但增加裝置能耗，而且嚴(yán)重影響裝置的穩(wěn)定運轉(zhuǎn)。

本研究基于對中國石油長慶石化公司(簡稱長慶石化)催化裂化裝置煙氣及余熱鍋爐相關(guān)數(shù)據(jù)的分析，探討余熱鍋爐壓降持續(xù)增加的原因，提出可行的解決方案并剖析其原理，進(jìn)而給出未來改進(jìn)措施。

1 裝置運行現(xiàn)狀

長慶石化催化裂化裝置采用快速床+湍流床單器完全再生方式、兩器高低并列式布置，設(shè)計加工規(guī)模為140 Mt/a。為滿足環(huán)保法規(guī)排放要求，長慶石化配套建設(shè)了煙氣脫硫脫硝裝置，分別采用EDV濕法脫硫工藝和SCR脫硝工藝。

煙氣在余熱鍋爐脫硝過程見圖1。催化裝置產(chǎn)生的煙氣(溫度為465～485 ℃)進(jìn)余熱鍋爐進(jìn)行能量回收，依次經(jīng)過高溫過熱器、中溫過熱器和低溫過熱器，溫度降至295～325 ℃，與NH3充分混合后進(jìn)入SCR脫硝模塊；在SCR脫硝催化劑(主要組分為鐵、釩、鉻、鈷或鉬等堿金屬)的作用下，煙氣中的NOx與NH3發(fā)生氧化還原反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為N2和H2O；脫硝后的煙氣依次進(jìn)入高溫省煤器、中溫省煤器和低溫省煤器，溫度降至155～180 ℃后進(jìn)入脫硫系統(tǒng)進(jìn)行后續(xù)煙氣污染物的去除。

圖1 煙氣在余熱鍋爐脫硝過程示意

2 裝置存在的問題及原因分析

煙氣脫硝裝置運行的過程中，余熱鍋爐的壓降變化如圖2所示。由圖2可知：2021年5月中旬裝置檢修后，余熱鍋爐初期壓降為2.28～2.86 kPa；隨著運行時間增加，余熱鍋爐壓降持續(xù)升高；至2021年8月18日，余熱鍋爐壓降高達(dá)8.03 kPa。

圖2 余熱鍋爐壓降變化趨勢

余熱鍋爐中省煤器器壁積鹽前后的形貌如圖3所示。在余熱鍋爐檢修過程中，發(fā)現(xiàn)余熱鍋爐壓降增加是由其內(nèi)部堵塞引起的，其中過熱器和脫硝模塊堵塞情況較輕，高溫省煤器、中溫省煤器和低溫省煤器中均有較多白色粉末附著于管壁，且沉積厚度依次增加，不僅影響省煤器傳熱效率，還會導(dǎo)致煙氣通路不暢。鹽沉積嚴(yán)重時，會造成催化裂化裝置停工進(jìn)行人工清灰維修，影響催化裂化裝置的長周期穩(wěn)定運行。

在SCR脫硝模塊中，SCR脫硝催化劑中的V2O5會將催化裂化煙氣中的SO2轉(zhuǎn)化為SO3[9]，NH3除了與煙氣中的NOx發(fā)生氧化-還原反應(yīng)外，還可與煙氣中的SO3反應(yīng)生成硫酸銨[(NH4)2SO4]和硫酸氫氨(NH4HSO4)[8]。其中，NH4HSO4在省煤器155～280 ℃的溫度下由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)，因其黏性極強，可粘附煙氣中的飛灰附著于省煤器管束。由圖3可知，隨著溫度降低，在高溫、中溫、低溫省煤器管束表面的白色粉末(NH4HSO4粘附飛灰)逐漸增多，導(dǎo)致省煤器阻力增加、余熱鍋爐壓降升高[8，10-13]。

NH3逃逸是生成NH4HSO4的主要原因。裝置噴氨格柵注入的NH3在空間上分布不均勻，導(dǎo)致脫硝模塊截面上NH3/NOx摩爾比及其流量出現(xiàn)差異。同時，注入的NH3流量無法隨煙氣中NOx的濃度變化及時智能調(diào)節(jié)，造成氨逃逸量增大，影響脫硝效率[12]。脫氨模塊反應(yīng)溫度低也是氨逃逸量大的一個原因。SCR脫硝模塊溫度為300～400 ℃時，NH3與煙氣NOx發(fā)生氧化還原反應(yīng)的活性較高，但研究裝置脫硝模塊的溫度較低，為285～315 ℃，溫度較低造成脫硝效率下降，NH3消耗量減少、逃逸量增大[12]。在裝置運行過程中，若每層催化劑各點的溫度不能保持在270 ℃以上，NH4HSO4將凝聚附著于催化劑上，造成SCR脫硝催化劑中出現(xiàn)積鹽堵塞，導(dǎo)致催化劑床層壓降升高及催化劑活性降低，進(jìn)而影響SCR脫硝效率[12]。隨著裝置運行時間的增加，煙氣停留時間隨余熱鍋爐壓降的增加而增長。停留時間過長，噴入的NH3會與氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)，影響NOx的脫除率[6]。為保證外排煙氣中的NOx不超標(biāo)，采取增大噴氨量的措施，進(jìn)一步促進(jìn)NH4HSO4的生成，余熱鍋爐壓降持續(xù)升高。

3 處理方法及效果

3.1 應(yīng)用脫硫脫硝助劑

NH4HSO4的露點隨著NH3濃度和SO3濃度乘積的增大而升高，在SO3煙氣濃度足夠高時，即使氨逃逸體積分?jǐn)?shù)僅為1 μL/L仍可生成NH4HSO4[12]。因此，同時降低反應(yīng)-再生系統(tǒng)中硫氧化物(SOx)濃度和NOx濃度，大幅降低二者乘積，可以有效控制NH4HSO4的生成。這可以通過向反應(yīng)-再生系統(tǒng)中添加助劑來實現(xiàn)；添加助劑后余熱鍋爐入口NOx濃度顯著降低，使SCR模塊所需的噴氨量大幅減少甚至降為零[7]，從而減少NH4HSO4的生成，保障裝置長周期運行[13]。

為解決SCR模塊及余熱鍋爐長周期運行問題，長慶石化自2021年8月18日起應(yīng)用SDJF-A1型脫硫脫硝助燃劑，每天分4次加入反應(yīng)-再生系統(tǒng)，在達(dá)到藏量要求后，根據(jù)需求控制加注量為80～140 kg/d。

SDJF-A1型助劑以低溫活性氧化鋁(γ-Al2O3)為載體，負(fù)載一定比例的多組分貴金屬和稀土氧化物的混合物。SDJF-A1型助劑利用不同金屬元素分別對C、CO、NH3、有機胺(NR3)等還原劑和NOx的吸附、配位和化合能力，降低NOx發(fā)生氧化還原反應(yīng)的活化能，促進(jìn)其還原為N2，從煙氣中脫除NOx[13]。在再生器內(nèi)，煙氣中的SOx與SDJF-A1型助劑的組分反應(yīng)形成穩(wěn)定的金屬硫酸鹽。在提升管反應(yīng)器和沉降器汽提段內(nèi)，由于是還原環(huán)境，附著在助劑表面的硫酸鹽轉(zhuǎn)化為H2S，從而降低煙氣SOx的濃度[13]。

應(yīng)用SDJF-A1型助劑前后，裝置的原料性質(zhì)及處理量基本相同，在裝置操作工況相當(dāng)?shù)那闆r下，SDJF-A1型助劑對催化裂化煙氣NOx和SO2濃度的影響如圖4所示。由圖4可知，SDJF-A1型助劑使用前，催化裂化煙氣中NOx的質(zhì)量濃度為117.10～509.28 mg/m3，SDJF-A1型助劑使用達(dá)到藏量要求后(自2021年9月1日起)，NOx質(zhì)量濃度降低至75.06～125.94 mg/m3。另一方面，SDJF-A1型助劑的使用明顯減少了催化裂化煙氣中的SO2，SO2的質(zhì)量濃度由助劑使用前的130.91～386.88 mg/m3降至助劑使用后的98.52～289.70 mg/m3。利用軟件SPSS 19.0對數(shù)據(jù)進(jìn)行顯著性分析，并利用顯著性概率(P)大小判斷不同樣本之間的差異性。若P>0.05，則表示兩個樣本之間無顯著性差異；若P<0.05，表示兩個樣本之間有顯著性差異。分析結(jié)果表明，使用SDJF-A1型助劑后，催化裂化煙氣中NOx的質(zhì)量濃度較使用前顯著降低(P<0.05)。

計算再生器中NOx的轉(zhuǎn)化率，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知：在使用SDJF-A1型助劑前，大部分時間內(nèi)再生器中NOx轉(zhuǎn)化率低于60%；而使用SDJF-A1型助劑后，再生器中NOx轉(zhuǎn)化率明顯提高，高達(dá)69.08%～81.27%。同時，SDJF-A1型助劑的使用，大幅降低了SCR脫硝模塊入口NOx濃度，減輕了SCR脫硝模塊的負(fù)荷，致使SCR脫硝模塊的NOx轉(zhuǎn)化率大幅下降。如圖5所示，SCR脫硝模塊的NOx轉(zhuǎn)化率由助劑使用前的45.13%～84.61%降為助劑使用后的0.82%～48.96%。因此，使用SDJF-A1型助劑后，在保證NOx外排達(dá)標(biāo)的前提下，氨需求量大幅降低，氨逃逸量隨之減少。

圖5 SDJF-A1型助劑對再生器和SCR脫硝模塊中NOx轉(zhuǎn)化率的影響

結(jié)合圖4和圖5可知，使用SDJF-A1型助劑后，SCR脫硝模塊中NH3和SOx濃度均降低，生成NH4HSO4的量減少，從而使余熱鍋爐壓降逐漸降低并趨于平穩(wěn)，見圖6。相應(yīng)地，噴氨量的降低減少了裝置運行費用。此外，SDJF-A1型助劑的使用對催化裂化裝置的產(chǎn)物分布和產(chǎn)品性質(zhì)無負(fù)面影響，反應(yīng)-再生系統(tǒng)催化劑流化正常，待生催化劑和再生催化劑各項指標(biāo)均正常。

圖6 SDJF-A1型助劑使用前后余熱鍋爐壓降變化

3.2 余熱鍋爐結(jié)鹽的清除

余熱鍋爐內(nèi)生成的NH4HSO4首先沉積在SCR脫硝催化劑的空隙里；隨著煙氣與省煤器進(jìn)行熱量交換，煙氣溫度逐層降低，當(dāng)運行溫度低于NH4HSO4露點時，生成的大量NH4HSO4沉積于省煤器管束中，并粘附大量飛灰而形成結(jié)垢[12]。NH4HSO4的沉積過程是可逆的，當(dāng)運行溫度升高到NH4HSO4露點以上時，沉積的NH4HSO4會蒸發(fā)[12]。此外，NH4HSO4的分解溫度為200 ℃，當(dāng)運行溫度高于200 ℃時，NH4HSO4會分解為NH3和H2SO4[8]，其反應(yīng)如式1所示。

(1)

因此，可通過調(diào)節(jié)省煤器的進(jìn)水措施將高溫省煤器和中溫省煤器的出水溫度提高至250 ℃，從而提升省煤器煙氣溫度，使沉積于省煤器管束外部的NH4HSO4蒸發(fā)和分解。省煤器除氧水的汽化溫度為270～280 ℃，省煤器管束變形溫度在420 ℃以上，因此該升溫過程不會造成除氧水汽化且對管束設(shè)備無影響。

然而，采用升溫方法只能清除沉積于省煤器管束的NH4HSO4，無法徹底清除NH4HSO4粘附飛灰的結(jié)垢。對于管束結(jié)垢，目前常用乙炔激波吹灰器進(jìn)行清理，即將乙炔與空氣按一定比例混合后，在余熱鍋爐內(nèi)通過逐層點火實現(xiàn)微爆炸、產(chǎn)生沖擊波將沉積結(jié)垢清理干凈。為保障余熱鍋爐長周期運行、緩解余熱鍋爐結(jié)鹽堵塞嚴(yán)重的問題，采取系列措施優(yōu)化吹灰系統(tǒng)：①調(diào)整19路吹灰器的吹灰頻次，重點強化易結(jié)垢的省煤器段的吹灰效果；根據(jù)余熱鍋爐壓降變化調(diào)整吹灰頻次，若余熱鍋爐壓降增加較快，吹灰頻次由2次/d調(diào)整為4次/d；②定期清理吹灰系統(tǒng)濾網(wǎng)，更換減壓閥，保證吹灰效果。實際運行結(jié)果表明，通過優(yōu)化上述操作，SCR脫硝催化劑和省煤器管束上的NH4HSO4及飛灰均可得到有效清除。

如圖6所示，由于冬季煙氣環(huán)保外排要求更加嚴(yán)格，需通過增大余熱鍋爐的噴氨量來保證NOx的排放達(dá)到減排要求。而噴氨量增加導(dǎo)致氨逃逸量增多，會生成更多NH4HSO4，導(dǎo)致余熱鍋爐壓降迅速提高，2021年10月21日余熱鍋爐壓降達(dá)到最高(8.03 kPa)。長慶石化及時采取增加激波吹灰頻次和提高省煤器溫度等措施使余熱鍋爐壓降逐漸降低，至2021年11月3日余熱鍋爐壓降降至6.4 kPa并維持穩(wěn)定。由此說明，NH4HSO4生成初期附著性較弱，通過提升省煤器溫度和優(yōu)化余熱鍋爐吹灰系統(tǒng)，可在裝置不停工狀態(tài)下短時間內(nèi)有效清除新沉積的結(jié)鹽。

4 改進(jìn)措施展望

4.1 優(yōu)化噴氨量

一般而言，當(dāng)SCR模塊脫硝效率不低于85%時，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)《燃煤煙氣脫硝噴氨混合系統(tǒng)》(GB/T 34339—2017)規(guī)定，NOx與NH3的摩爾比相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不宜大于3%[14]，但實際上我國余熱鍋爐內(nèi)SCR脫硝模塊首層催化劑入口的NOx與NH3摩爾比很少達(dá)標(biāo)[15]。研究裝置SCR脫硝模塊入口煙氣與NH3存在混合不均的問題是氨逃逸量較大的重要原因之一，嚴(yán)重影響SCR模塊的脫硝效率。因此，在下次檢修時需采取措施優(yōu)化噴氨系統(tǒng)，改善氨分布不均的問題?；诖?，利用CFD軟件對裝置流場開展模擬，根據(jù)模擬結(jié)果重新設(shè)計噴氨格柵的噴口密度(N)、開孔率(φ)、噴口與煙氣夾角(α)、噴嘴與煙道軸向長度(X)和徑向?qū)挾?Z)，以優(yōu)化煙氣與NH3混合效果。同時，考慮噴氨格柵在余熱鍋爐中的位置，模擬噴氨格柵于不同位置時SCR脫硝模塊煙氣與NH3的混合效果，并根據(jù)模擬結(jié)果調(diào)整噴氨格柵的位置，以獲得煙氣與NH3混合段的適宜長度。

此外，裝置在噴氨量的控制精度上存在問題，不能根據(jù)煙氣中NOx含量變化及時微調(diào)噴氨量是氨逃逸量增加的另一重要原因。因此，建議在裝置檢修時于原有噴氨調(diào)節(jié)閥旁增設(shè)小流量調(diào)節(jié)閥，優(yōu)化噴氨系統(tǒng)控制，以主要噴氨量信號代替實際信號來預(yù)測NOx的變化，減少控制響應(yīng)時間[15]，從而更加精確的控制噴氨量，在NOx排放達(dá)標(biāo)的前提下盡量減少氨逃逸，減少NH4HSO4的生成。

4.2 提高反應(yīng)溫度

NH3與NOx的混合均勻度和反應(yīng)活性均受SCR脫硝模塊溫度影響[12]。脫硝過程中SCR脫硝模塊需要維持在190～510 ℃，但為了降低氨逃逸量、抑制NH4HSO4的生成，宜保持較高的脫硝反應(yīng)溫度[12]。例如：中國石油錦州石化公司通過將反應(yīng)溫度由280～300 ℃提升至330～350 ℃，余熱鍋爐壓降增大問題得到明顯改善[15]；有8家企業(yè)將余熱鍋爐脫硝反應(yīng)溫度維持在340～370 ℃之間，在運行過程中余熱鍋爐內(nèi)部結(jié)鹽較少，裝置的長周期運行得到保證[13]。因此，將SCR脫硝模塊溫度長期維持在340 ℃以上，可以解決余熱鍋爐結(jié)鹽嚴(yán)重、影響裝置長周期運行的問題。研究裝置運行時SCR脫硝模塊溫度為285～315 ℃，需將脫硝段溫度提升至340～370 ℃，裝置內(nèi)中溫過熱器下部溫度正好處于該區(qū)間，因而建議將低溫過熱器與SCR脫硝模塊調(diào)換位置。

4.3 改進(jìn)吹灰系統(tǒng)

目前，研究裝置采用單一的激波吹灰系統(tǒng)，激波吹灰以正面沖擊為主，作用范圍較小，適用于松散型積鹽和粘結(jié)性積鹽[16]，而對SCR脫硝模塊中的細(xì)粉及灰燼去除效果較差。蒸汽吹灰對SCR脫硝模塊中細(xì)粉及灰燼的去除效果較顯著，因此增設(shè)中壓蒸汽吹灰器可有效去除SCR脫硝模塊中的細(xì)粉、灰燼及催化劑表面積鹽，保證NOx脫除率，減少氨逃逸量，從而抑制NH4HSO4的生成，延長余熱鍋爐的使用時間[17]。同時，在過熱器和省煤器段，仍宜采用激波吹灰系統(tǒng)，避免蒸汽吹灰濕度增加導(dǎo)致的省煤器腐蝕和堵灰問題[17]。另外，需改良吹灰器反吹風(fēng)設(shè)計，最大限度消除吹灰管線腐蝕泄漏問題。

5 結(jié) 論

(1)SCR脫硝模塊的NH3與催化裂化煙氣中SOx生成的NH4HSO4是余熱鍋爐省煤器結(jié)鹽堵塞的主要原因，嚴(yán)重影響余熱鍋爐長周期運行。

(2)反應(yīng)-再生系統(tǒng)應(yīng)用SDJF-A1型脫硫脫硝助燃劑，可直接降低SCR脫硝模塊入口SOx和NOx濃度。在確保外排煙氣NOx濃度達(dá)標(biāo)的前提下，可大幅降低SCR脫硝模塊負(fù)荷，顯著減少噴氨量。同步降低余熱鍋爐中NH3濃度和SO3濃度是控制NH4HSO4生成的有效方法。

(3)目前，通過提高省煤器溫度，可促進(jìn)NH4HSO4分解；通過優(yōu)化吹灰系統(tǒng)的運行，可明顯減緩余熱鍋爐的堵塞問題，延長裝置運行周期。未來，可采取優(yōu)化SCR噴氨系統(tǒng)、提高SCR模塊溫度、改進(jìn)吹灰系統(tǒng)等措施，減少和去除余熱鍋爐內(nèi)的沉積結(jié)鹽，解決余熱鍋爐長周期運行的問題，提升裝置的經(jīng)濟效益。