張 濤

(江蘇龍凈科杰環(huán)保技術(shù)有限公司，江蘇 鹽城 224000)

氨選擇性催化還原(SCR)脫硝技術(shù)因具有脫硝效率高、選擇性好、產(chǎn)物無(wú)污染等原因被廣泛應(yīng)用[1-2]，脫硝技術(shù)的核心是高效低成本的SCR催化劑[3-4]，其化學(xué)壽命一般為2～3 a。在脫硝裝置運(yùn)行過(guò)程中，SCR催化劑與煙氣中的大量粉塵[5]、堿(土)金屬[6-7]和重金屬[8]相接觸，使其磨損、孔道堵塞、中毒，脫硝活性逐漸下降[9]，最終成為廢SCR催化劑[10]。隨著氮氧化物超低排放要求的提高，每年需要的SCR催化劑量也在增加，相應(yīng)產(chǎn)生的廢SCR催化劑量也逐年遞增[11]。

廢SCR催化劑中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%～85%的TiO2，質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.7%～1.5%的V2O5和質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%～7%的WO3，品位遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于原礦[12-13]。目前國(guó)內(nèi)外關(guān)于廢SCR催化劑資源化回用的技術(shù)主要有3種：一是作為水泥原料或在煉鋼時(shí)摻燒，如Qian Lixin等[14]在鐵礦石燒結(jié)時(shí)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%～2.0%的廢SCR催化劑以提高燒結(jié)指數(shù)。二是用酸、堿浸出回收廢SCR催化劑中的高價(jià)值金屬，如Wu Wenfen等[15]利用草酸浸出法回收廢SCR催化劑中釩和鐵，浸出率分別達(dá)到84%和96%以上；Choi等[16]采用加壓輔助NaOH浸出廢SCR催化劑中的釩和鎢，在NaOH溶液濃度為4 mol/L、溫度為250 ℃、固液質(zhì)量比為0.4時(shí)，釩和鎢的浸出率分別為87.0%和91.5%，但該浸出過(guò)程復(fù)雜，會(huì)產(chǎn)生二次污染。第三種是將廢SCR催化劑簡(jiǎn)單清洗后摻混在鈦白粉中，制備新的脫硝催化劑。何川等[17]的研究結(jié)果表明，當(dāng)鈦白粉中廢SCR催化劑摻混量(w)為5%時(shí)，所制備催化劑的脫硝性能就開(kāi)始下降，不能滿(mǎn)足使用要求。

綜上可見(jiàn)，有必要針對(duì)廢SCR催化劑資源化回用研發(fā)操作簡(jiǎn)單、無(wú)二次污染、利用率高的技術(shù)。本研究以鈦白粉摻混酸洗廢SCR催化劑為載體，采用擠出成型法制備新的蜂窩脫硝催化劑，通過(guò)X射線衍射儀(XRD)、比表面積分析儀(BET)、掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)催化劑進(jìn)行表征，考察酸洗廢SCR催化劑摻混量對(duì)蜂窩脫硝催化劑機(jī)械性能、脫硝性能及穩(wěn)定性的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料和試劑

廢SCR催化劑，取自國(guó)內(nèi)某燃煤發(fā)電廠；鈦白粉(工業(yè)級(jí))，購(gòu)自超彩環(huán)保新材料科技有限公司；潤(rùn)滑劑(硬脂酸)，分析純，購(gòu)自四川天宇油脂化學(xué)有限公司；黏結(jié)劑(羥甲基纖維素)，分析純，購(gòu)自南京尊榮環(huán)保材料有限公司；造孔劑(碳酸銨)，分析純，購(gòu)自山東盛倉(cāng)化工科技有限公司；增強(qiáng)劑(短切玻璃纖維)，購(gòu)自鹽城鹽興玻纖制品有限公司；偏釩酸銨，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.5%，購(gòu)自南陽(yáng)漢鼎釩業(yè)有限公司；偏鎢酸銨，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.5%，購(gòu)自江西銅鼓有色冶金化工有限責(zé)任公司；去離子水，自制。

1.2 催化劑制備

廢SCR催化劑經(jīng)清灰、粉碎后用0.5 mol/L硫酸清洗30 min，然后經(jīng)干燥、研磨后過(guò)篩，檢測(cè)粒徑d50<5 μm，得到酸洗廢SCR催化劑，酸洗前后廢SCR催化劑的主要化學(xué)成分如表1所示。

表1 酸洗前后廢SCR催化劑的主要化學(xué)組成 w，%

稱(chēng)取鈦白粉和一定摻混量的酸洗廢SCR催化劑，與硬脂酸、羥甲基纖維素、碳酸銨、短切玻璃纖維、偏釩酸銨溶液、偏鎢酸銨溶液及適量的去離子水一起，在混煉機(jī)中混煉成塑性泥料，在雙螺旋真空擠出機(jī)上擠出成型為蜂窩濕胚，然后在干燥室中60 ℃干燥240 h，600 ℃焙燒32 h，切割后得到V2O5和WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.85%和5%的脫硝蜂窩催化劑樣品，記作0.85%V2O5-5%WO3。催化劑截面為150 mm×150 mm，孔數(shù)為18×18，壁厚為1.0 mm，長(zhǎng)度為995 mm。酸洗廢SCR催化劑摻混量(w)分別為0，10%，20%，30%，40%，50%時(shí)所制備的蜂窩脫硝催化劑樣品依次記為C0，C10，C20，C30，C40，C50。

1.3 催化劑的表征

使用日本理學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn)的Ultima Ⅳ型XRD儀分析催化劑的晶型結(jié)構(gòu)，管電壓為40 kV，管電流為100 mA，Cu Kα射線(λ=0.154 06 nm)，掃描速率為4(°)/min。使用美國(guó)麥克公司生產(chǎn)的TriStar3020型吸附儀分析催化劑的比表面積和孔徑，樣品在120 ℃時(shí)預(yù)處理2 h，以N2為吸附質(zhì)，液氮溫度下進(jìn)行吸附，用BET法計(jì)算比表面積。使用珀金埃爾默(PerkinElmer)股份有限公司生產(chǎn)的Optima 8000型電感耦合發(fā)射光譜儀(ICP)檢測(cè)催化劑中微量元素的含量。使用Philips公司生產(chǎn)的XL30ESEM型掃描電子顯微鏡(SEM)分析催化劑的微觀形貌。

1.4 催化劑機(jī)械強(qiáng)度和磨損性能檢測(cè)

催化劑機(jī)械強(qiáng)度在YAW-100型壓力試驗(yàn)機(jī)上檢測(cè)：測(cè)試樣品切割成長(zhǎng)度150 mm的試樣，加載速率為1.125 kN/s。磨損性能按照標(biāo)準(zhǔn)《蜂窩式煙氣脫硝催化劑》(GB/T 31587—2015)在自制裝置中檢測(cè)：將催化劑樣品切割成8×8孔、長(zhǎng)度和寬度均為70 mm、高度為100 mm的試樣；取2塊試樣，在105 ℃下干燥2 h，冷卻后分別放入測(cè)試樣品和比對(duì)樣品中，在風(fēng)速14.5 m/s、石英砂質(zhì)量濃度52 g/m3條件下測(cè)試2 h。

1.5 催化劑性能評(píng)價(jià)

脫硝蜂窩催化劑性能檢測(cè)在自制SCR催化劑評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行，反應(yīng)煙氣為模擬煙氣，總流量為3.98 m3/h，O2體積分?jǐn)?shù)為3%，水蒸氣體積分?jǐn)?shù)為10%，NH3與NOx體積比為1∶1，NOx體積分?jǐn)?shù)為400 μL/L，SO2體積分?jǐn)?shù)為500 μL/L，面速率為18.29 m/h，溫度為360 ℃。煙氣組成采用德國(guó)M便攜式煙氣分析儀每隔1 h檢測(cè)一次。按照式(1)計(jì)算催化劑的脫硝效率ηNOx。

(1)

式中：C1為進(jìn)氣口氮氧化物的質(zhì)量濃度，mg/m3；C2為出氣口氮氧化物的質(zhì)量濃度，mg/m3。

催化劑的脫硝活性以K表示，按照式(2)計(jì)算。

K=-AV × ln(1-ηNOx)

(2)

式中：K為催化劑活性，m/h；AV為面速率，m/h。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑結(jié)構(gòu)

酸洗廢SCR催化劑不同摻混量下制備脫硝催化劑的XRD圖譜見(jiàn)圖1。從圖1可知：6種催化劑均在2θ為25.3°，38.6°，48.2°，53.9°，55.2°，62.7°，68.8°，70.2°，75.0°附近出現(xiàn)明顯的衍射峰[18]，與銳鈦礦型TiO2的XRD譜(JCPDS No.21-1272)基本一致；與以純鈦白粉制備的催化劑C0相比，摻混酸洗廢SCR催化劑所制備催化劑的XRD譜圖中并未出現(xiàn)新的衍射峰，說(shuō)明摻混酸洗廢SCR催化劑不改變催化劑載體TiO2的晶型結(jié)構(gòu)；催化劑樣品的XRD譜圖中未出現(xiàn)活性組分V2O5和WO3晶相的衍射峰，可能是V2O5和WO3的加入量較少或其在表面呈無(wú)定形高度分散[19]。

圖1 不同催化劑樣品的XRD圖譜

2.2 比表面積

較高比表面積的催化劑可為吸附NH3和NOx提供更多的反應(yīng)位點(diǎn)，活性位點(diǎn)的增加有利于脫硝反應(yīng)的進(jìn)行。各催化劑樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)特征如表2所示。由表2可以看出：廢SCR催化劑的比表面積僅為47.78 m2/g，經(jīng)酸洗去除了中毒物質(zhì)后增加為49.24 m2/g；純鈦白粉制備的催化劑C0的比表面積最大，為62.25 m2/g，摻混酸洗廢SCR催化劑后，催化劑樣品的比表面積和孔體積均有所減小，原因可能是表面和孔隙被活性物質(zhì)V2O5和WO3所覆蓋，且部分酸洗廢SCR催化劑煅燒時(shí)發(fā)生了二次燒結(jié)[20]；各催化劑樣品的平均孔徑均屬于有利于氣體吸附的介孔結(jié)構(gòu)(平均孔徑為2～50 nm)，同時(shí)，因摻混酸洗廢SCR催化劑引起部分孔隙坍塌而導(dǎo)致孔徑增大，預(yù)計(jì)對(duì)催化劑的脫硝性能有一定抑制作用。

表2 不同催化劑樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)特征

2.3 微量元素含量

表3是不同催化劑樣品中微量元素的含量。從表3可以看出：廢SCR催化劑表面沉積有一定量的金屬元素Fe，K，Na，其中K和Na的沉積量最大；經(jīng)過(guò)硫酸清洗后，微量元素含量均有所減少，有利于脫硝活性的恢復(fù)[21]；隨著鈦白粉中酸洗廢SCR催化劑摻混量的增加，所制備催化劑樣品中Fe，K，Na的含量也逐漸增加，F(xiàn)e，K，Na增加量過(guò)大時(shí)會(huì)降低催化劑的還原性和酸性，堵塞孔道，使其脫硝性能下降，從而使其中毒失活[22]。

表3 不同催化劑樣品中微量元素含量 μg/g

2.4 微觀形貌

為了直觀地了解催化劑的表面形態(tài)，使用SEM對(duì)6種催化劑進(jìn)行微觀形貌表征，結(jié)果見(jiàn)圖2。從圖2可以看出：純鈦白粉所制備催化劑C0的表面活性組分顆粒小，分布均勻，孔結(jié)構(gòu)均勻且致密；隨著酸洗廢SCR催化劑摻混量增加，催化劑樣品表面活性組分的顆粒尺寸逐漸增大，形狀主要為球形和塊狀，且有燒結(jié)和團(tuán)聚現(xiàn)象，使發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)被覆蓋，這在一定程度上會(huì)削弱NOx和NH3在催化劑表面的傳質(zhì)作用，阻礙NOx和NH3在催化劑表面活性位點(diǎn)上反應(yīng)，導(dǎo)致脫硝性能降低，與前面的比表面積分析結(jié)果一致。

圖2 不同催化劑樣品的SEM照片

2.5 催化劑的機(jī)械強(qiáng)度和磨損性能

不同催化劑樣品的機(jī)械強(qiáng)度和抗磨損性能見(jiàn)表4。從表4可以明顯看出：未摻混酸洗廢SCR催化劑所制備的催化劑樣品C0的軸向抗壓強(qiáng)度和徑向抗壓強(qiáng)度分別為3.45 MPa和0.62 MPa；當(dāng)酸洗廢SCR催化劑摻混量(w)為10%時(shí)，所得C10的軸向抗壓強(qiáng)度和徑向抗壓強(qiáng)度分別達(dá)到3.69 MPa和0.71 MPa，分別比C0增加了6.96%和14.52%；在摻混量為50%時(shí)，所得樣品C50的軸向抗壓強(qiáng)度和徑向抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大值，分別為4.30 MPa和1.42 MPa，比C0樣品有很大提高。催化劑的機(jī)械強(qiáng)度(包括軸向抗壓強(qiáng)度和徑向抗壓強(qiáng)度)隨著酸洗廢SCR催化劑摻混量的增加而增加，說(shuō)明摻混酸洗廢SCR催化劑后能改善所制備蜂窩脫硝催化劑的機(jī)械性能，原因是酸洗廢SCR催化劑顆粒間較致密，與細(xì)小TiO2顆粒高速混合后擠出成型的過(guò)程中顆粒間相互填充，空隙減少，催化劑樣品機(jī)械強(qiáng)度增大[23]。催化劑的磨損率越小表示其抗磨性能越強(qiáng)，機(jī)械壽命越長(zhǎng)。從表4還可以看出，隨著酸洗廢SCR催化劑摻混量的逐漸增加，所制備催化劑的抗磨性能也逐漸增強(qiáng)。這是由于酸洗廢SCR催化劑的摻混量越大，所制備催化劑的收縮性越小，且因催化劑再次經(jīng)高溫焙燒，使抗磨損性能得到提高。

表4 不同催化劑樣品的機(jī)械強(qiáng)度和抗磨損性能

2.6 催化劑性能及穩(wěn)定性

表5為不同催化劑樣品的脫硝效率和脫硝活性檢測(cè)結(jié)果。由表5可以看出：以純鈦白粉制備的催化劑樣品C0的脫硝效率為86.85%，脫硝活性為37.11 m/h；當(dāng)酸洗廢SCR催化劑摻混量(w)為10%～30%時(shí)，催化劑的脫硝效率和脫硝活性與C0相當(dāng)；當(dāng)酸洗廢SCR催化劑摻混量(w)為40%和50%時(shí)，催化劑的脫硝效率和脫硝活性明顯降低。究其原因是廢SCR催化劑經(jīng)酸洗去除了堿金屬等引起催化劑中毒的元素，催化劑中V4+/V5+原子相對(duì)密度比得以部分恢復(fù)，催化劑表面的酸活性位數(shù)增加，從而提升了催化劑的還原性能[24]。但當(dāng)摻混量過(guò)高時(shí)，因廢SCR催化劑本身殘存的活性組分經(jīng)二次焙燒而發(fā)生燒結(jié)，使催化劑比表面積降低，孔徑增大，催化劑中微量元素含量增加而導(dǎo)致其脫硝效率和脫硝活性下降[25]。

表5 不同催化劑樣品的脫硝效率和脫硝活性

在此基礎(chǔ)上，為進(jìn)一步考察催化劑樣品的脫硝穩(wěn)定性，進(jìn)行了24 h脫硝性能評(píng)價(jià)，結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出：以純鈦白粉制備的催化劑C0在24 h內(nèi)的脫硝性能保持穩(wěn)定；酸洗廢SCR催化劑摻混量(w)為10%～30%時(shí)所制備的催化劑樣品隨反應(yīng)時(shí)間在試驗(yàn)中也表現(xiàn)較穩(wěn)定的脫硝性能；而摻混量(w)為40%和50%時(shí)所制備的催化劑樣品的脫硝性能隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)有輕微下降的趨勢(shì)。

圖3 不同催化劑樣品的穩(wěn)定性考察結(jié)果■—C0; ●—C10; ▲—C20; ◆—C40;

以上結(jié)果表明，當(dāng)酸洗廢SCR催化劑摻混量(w)為30%時(shí)，所制備的蜂窩脫硝催化劑仍能保持與以純鈦白粉所制備催化劑相當(dāng)?shù)拿撓跣屎兔撓趸钚裕揖哂休^好的脫硝穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

(1)以酸洗廢SCR催化劑[摻混量(w)為0～50%]與鈦白粉為載體擠出成型制備了新的蜂窩脫硝催化劑。與以純鈦白粉制備催化劑相比，摻混酸洗廢SCR催化劑不改變催化劑的晶相結(jié)構(gòu)。

(2)催化劑的比表面積、孔體積均隨著酸洗廢SCR催化劑摻混量的增加而降低，并且摻混量大時(shí)催化劑的機(jī)械強(qiáng)度高，抗磨性能強(qiáng)。

(3)當(dāng)酸洗廢SCR催化劑摻混量(w)為30%時(shí)，所制備的蜂窩脫硝催化劑仍能保持與以純鈦白粉制備的催化劑相當(dāng)?shù)拿撓跣屎兔撓趸钚?，且具有較好的脫硝穩(wěn)定性。