郭 蕭，丁麗芹，姚文釗

(1.西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，西安 710065；2.西安石油大佳潤實(shí)業(yè)有限公司)

工業(yè)上保障設(shè)備正常運(yùn)轉(zhuǎn)的關(guān)鍵很大程度上在于潤滑劑的性能[1-2]。為了使設(shè)備在高溫、高速、重載荷條件下正常運(yùn)作，潤滑材料需同時(shí)具備優(yōu)異的耐高溫、抗磨減摩、抗乳化、長壽命等性能[3]。在眾多潤滑產(chǎn)品中，高堿值復(fù)合磺酸鈣基潤滑脂具有滴點(diǎn)高、摩擦性能和抗乳化性能好、不含重金屬、環(huán)境友好的特點(diǎn)，是一種廣泛用于各種設(shè)備及機(jī)械部件的環(huán)保型潤滑脂[4-8]，近年來受到越來越多的關(guān)注。

目前，高堿值復(fù)合磺酸鈣基潤滑脂的制備存在工藝復(fù)雜、控制點(diǎn)多等問題[9]，因此優(yōu)化其制備工藝逐漸成為研究熱點(diǎn)。高堿值復(fù)合磺酸鈣基潤滑脂制備工藝的優(yōu)化，多采用優(yōu)選轉(zhuǎn)化促進(jìn)劑或添加助稠化劑的方法。曾海等[10]通過優(yōu)選轉(zhuǎn)化促進(jìn)劑，簡化了高堿值復(fù)合磺酸鈣基潤滑脂的制備工藝，且提高了潤滑脂的氧化安定性，但出現(xiàn)了轉(zhuǎn)化不徹底、轉(zhuǎn)化穩(wěn)定性較差等缺點(diǎn)。在高堿值復(fù)合磺酸鈣基潤滑脂的制備過程中，主稠化劑高堿值磺酸鈣中的碳酸鈣由無定形轉(zhuǎn)化為方解石晶體，從而發(fā)揮稠化作用；若碳酸鈣晶型轉(zhuǎn)化不徹底，制備的潤滑脂無法達(dá)到最佳性能。

鑒于高堿值復(fù)合磺酸鈣基潤滑脂的制備工藝仍需深度優(yōu)化，本課題選用3種不同的潤滑油基礎(chǔ)油(簡稱基礎(chǔ)油)，并選擇3種不同加料順序，采用單因素試驗(yàn)法，優(yōu)化碳酸鈣轉(zhuǎn)化階段的反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度，探索高堿值復(fù)合磺酸鈣基潤滑脂的最優(yōu)制備工藝路線，制備滿足設(shè)備高溫、高壓工況使用要求的高性能潤滑脂產(chǎn)品。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

高堿值磺酸鈣，錦州康泰潤滑油添加劑股份有限公司產(chǎn)品；基礎(chǔ)油A和基礎(chǔ)油B，中國石油克拉瑪依煉油廠產(chǎn)品；基礎(chǔ)油C，韓國佳施加德士株式會(huì)社產(chǎn)品；脂肪酸D，內(nèi)蒙古威宇生物科技有限公司產(chǎn)品；異丙醇、冰醋酸，均為分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司產(chǎn)品；皂化劑E，分析純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；氫氧化鈣，分析純，浙江建德材料廠產(chǎn)品。高堿值磺酸鈣、基礎(chǔ)油、脂肪酸和皂化劑的理化性質(zhì)分別如表1～表3所示。

表1 高堿值磺酸鈣的理化性質(zhì)

表2 基礎(chǔ)油的理化性質(zhì)

表3 脂肪酸和皂化劑的理化性質(zhì)

1.2 試驗(yàn)方法

按照《潤滑脂和石油脂錐入度測(cè)定法》(GB/T 269—1991)，采用陜西普洛帝測(cè)控技術(shù)有限公司生產(chǎn)的PLD-269A型潤滑脂錐入度測(cè)定儀測(cè)定潤滑脂的工作錐入度。按照《潤滑脂寬范圍滴點(diǎn)測(cè)定法》(GB/T 3498—2008)，采用武漢研潤科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)的ST3498-2型潤滑脂寬溫度范圍滴點(diǎn)測(cè)定儀測(cè)定潤滑脂的滴點(diǎn)。按照《潤滑脂極壓性能測(cè)定法(四球機(jī))》(SH/T 0202—1992)，采用濟(jì)南恒旭試驗(yàn)機(jī)技術(shù)有限公司生產(chǎn)的微控全自動(dòng)四球摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)測(cè)定潤滑脂的極壓性能和抗磨性能。按照《潤滑脂銅片腐蝕實(shí)驗(yàn)法》(GB/T 7326—1987)中的乙法測(cè)定潤滑脂的抗腐蝕性；按照《潤滑脂鋼網(wǎng)分油測(cè)定法(靜態(tài)法)》(SH/T 0324—1992)測(cè)定潤滑脂的鋼網(wǎng)分油量。按照《潤滑脂相似黏度測(cè)定法》(SH/T 0048—1991)，采用武漢研潤科技發(fā)展有限公司的STOO48-1型潤滑脂相似黏度測(cè)定儀測(cè)定潤滑脂在-10 ℃、10 s-1條件下的相似黏度。采用德國Bruker公司的VERTEX 70型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定高堿值磺酸鈣中不同晶型碳酸鈣的特征吸收峰。

1.3 潤滑脂的制備

將基礎(chǔ)油、脂肪酸D和高堿值磺酸鈣加入到反應(yīng)器中，在65～85 ℃下充分混合后加入轉(zhuǎn)化劑異丙醇和冰醋酸溶液，充分?jǐn)嚢?.5～3.5 h進(jìn)行轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化結(jié)束后升溫至90～100 ℃，加入皂化劑E溶液和25%的氫氧化鈣溶液進(jìn)行皂化，均勻攪拌30 min后皂化成脂；然后進(jìn)行脫水，在脫水階段需要補(bǔ)加基礎(chǔ)油，并使補(bǔ)加的基礎(chǔ)油與潤滑脂混合均勻；最后升溫至150～190 ℃進(jìn)行短暫的高溫?zé)捴?，?duì)高溫?zé)捴飘a(chǎn)物進(jìn)行冷卻和研磨均化，得到光澤透亮的高堿值復(fù)合磺酸鈣基潤滑脂。高堿值復(fù)合磺酸鈣基潤滑脂的制備過程如圖1所示。

圖1 高堿值復(fù)合磺酸鈣基潤滑脂的制備過程

2 結(jié)果與討論

2.1 制備工藝條件對(duì)潤滑脂性能的影響

用作潤滑脂稠化劑的高堿值磺酸鈣由稀釋油、磺酸鈣和無定形碳酸鈣組成，其中碳酸鈣包裹于由磺酸鈣形成的膠束內(nèi)，并分散于稀釋油中。在高堿值復(fù)合磺酸鈣基潤滑脂制備的轉(zhuǎn)化階段，高堿值磺酸鈣與含有活潑氫的轉(zhuǎn)化劑反應(yīng)，膠束體系原有的平衡被打破，包裹在磺酸鈣膠束中的無定形碳酸鈣游離出來，在轉(zhuǎn)化劑的作用下轉(zhuǎn)化為方解石晶型的碳酸鈣，使高堿值磺酸鈣由牛頓流體轉(zhuǎn)化為非牛頓流體[11-14]。因此，高堿值磺酸鈣的轉(zhuǎn)化程度直接決定了潤滑脂的形態(tài)和性能。在高堿值磺酸鈣基潤滑脂的制備過程中，基礎(chǔ)油類型，轉(zhuǎn)化階段的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、加料順序都會(huì)影響高堿值磺酸鈣的轉(zhuǎn)化過程，因而分別考察工藝條件和原料性質(zhì)對(duì)潤滑脂性能的影響。

2.1.1加料順序

在高堿值磺酸鈣基潤滑脂的制備過程中，加料順序?qū)τ谀z體體系的形成和穩(wěn)定性有一定的影響。因而以A為潤滑脂基礎(chǔ)油、在轉(zhuǎn)化階段反應(yīng)溫度為85 ℃、反應(yīng)時(shí)間為2.5 h的情況下，設(shè)計(jì)如圖2～圖4所示的3種加料順序，考察不同加料順序下制得潤滑脂的性能指標(biāo)，結(jié)果如表4所示。

圖2 按照加料順序1的潤滑脂制備過程

圖3 按照加料順序2的潤滑脂制備過程

圖4 按照加料順序3的潤滑脂制備過程

由圖2～圖4可知，3種加料順序主要區(qū)別在于轉(zhuǎn)化階段和皂化階段的物料添加先后不同：加料順序1在轉(zhuǎn)化階段加入基礎(chǔ)物料和轉(zhuǎn)化劑，在皂化階段先加入脂肪酸D，后加入皂化劑E；加料順序2在轉(zhuǎn)化階段將基礎(chǔ)物料、轉(zhuǎn)化劑和脂肪酸D同時(shí)加入，在皂化階段加入皂化劑E；加料順序3在轉(zhuǎn)化階段先加入基礎(chǔ)物料和轉(zhuǎn)化劑，反應(yīng)后加入脂肪酸D，在皂化階段加入皂化劑E。加料順序的不同造成潤滑脂基礎(chǔ)油的稠化時(shí)間不同，進(jìn)而影響稠化效果和潤滑脂纖維網(wǎng)架結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

由表4可知：選用加料順序2時(shí)，得到潤滑脂的滴點(diǎn)最高，且工作錐入度合格；選用加料順序1時(shí)，潤滑脂的稠度等級(jí)較高，但工作錐入度大幅降低，這是因?yàn)榧恿享樞?的脂肪酸D加入時(shí)間過晚，磺酸鈣的轉(zhuǎn)化及皂化基本完成，脂肪酸D的加入只增加了體系的稠度，而其溶解和反應(yīng)效果均較差；選用加料順序3時(shí)，脂肪酸D的加入比加料順序1稍早，溶解和反應(yīng)時(shí)間仍較短，沒有有效發(fā)揮對(duì)碳酸鈣晶型轉(zhuǎn)化的促進(jìn)作用，導(dǎo)致潤滑脂的滴點(diǎn)較低[15]。因此，按照加料順序2進(jìn)行潤滑脂的制備是優(yōu)選的工藝過程。

表4 加料順序?qū)?fù)合磺酸鈣基潤滑脂性質(zhì)的影響

2.1.2反應(yīng)溫度的影響

以A為潤滑脂基礎(chǔ)油，在選用加料順序2、轉(zhuǎn)化反應(yīng)時(shí)間為2.5 h的條件下，考察轉(zhuǎn)化反應(yīng)溫度對(duì)制得潤滑脂性能的影響，結(jié)果如表5所示。由表5可知：隨著轉(zhuǎn)化反應(yīng)溫度的升高，制得潤滑脂的滴點(diǎn)、相似黏度先升高后降低，工作錐入度先下降后升高；當(dāng)轉(zhuǎn)化反應(yīng)溫度為85 ℃時(shí)，制得潤滑脂的滴點(diǎn)最高、鋼網(wǎng)分油率最低、綜合性能最好。這可能是因?yàn)椋簻囟容^低時(shí)，轉(zhuǎn)化劑不能完全發(fā)揮作用，甚至發(fā)生較多副反應(yīng)；溫度過高時(shí)，轉(zhuǎn)化劑揮發(fā)增強(qiáng)甚至發(fā)生汽化，無法正常進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)，導(dǎo)致碳酸鈣轉(zhuǎn)化不完全。因此，適宜的轉(zhuǎn)化反應(yīng)溫度為85 ℃[16-17]。

表5 轉(zhuǎn)化階段反應(yīng)溫度對(duì)復(fù)合磺酸鈣基潤滑脂性能的影響

2.1.3反應(yīng)時(shí)間的影響

以A為潤滑脂基礎(chǔ)油，在選用加料順序2、轉(zhuǎn)化反應(yīng)溫度為85 ℃的條件下，考察轉(zhuǎn)化反應(yīng)時(shí)間對(duì)制得潤滑脂性能的影響，結(jié)果如表6所示。

表6 轉(zhuǎn)化反應(yīng)時(shí)間對(duì)復(fù)合磺酸鈣基潤滑脂性能的影響

由表6可知：當(dāng)轉(zhuǎn)化反應(yīng)時(shí)間為1.5 h時(shí)，得到潤滑脂的滴點(diǎn)較低，相似黏度偏大，說明高堿值磺酸鈣轉(zhuǎn)化得不完全；隨著轉(zhuǎn)化反應(yīng)時(shí)間增加，得到潤滑脂的滴點(diǎn)呈先升高后降低的趨勢(shì)；當(dāng)轉(zhuǎn)化反應(yīng)時(shí)間增至2.5 h時(shí)，得到潤滑脂的滴點(diǎn)超過343 ℃(高于GB/T 3498—2008標(biāo)準(zhǔn)中的滴點(diǎn)高限)，工作錐入度(0.1 mm)降低70，稠度等級(jí)、相似黏度、鋼網(wǎng)分油率均滿足要求，說明轉(zhuǎn)化反應(yīng)時(shí)間延長使脂肪酸D反應(yīng)更充分，高堿值磺酸鈣轉(zhuǎn)化更完全，制備潤滑脂的性能得到大幅提升；繼續(xù)增加轉(zhuǎn)化反應(yīng)時(shí)間，潤滑脂的滴點(diǎn)保持在一個(gè)較高的數(shù)值，但是錐入度數(shù)值有所降低，稠度等級(jí)升高，相似黏度大幅增加。因此，轉(zhuǎn)化反應(yīng)時(shí)間為2.5 h時(shí)，得到潤滑脂的性能最好。

此外，隨著轉(zhuǎn)化時(shí)間的變化，用傅里葉變換紅外光譜表征高堿值磺酸鈣中碳酸鈣晶型轉(zhuǎn)化情況，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知：高堿值磺酸鈣中無定形碳酸鈣吸收峰在波數(shù)860 cm-1處；當(dāng)轉(zhuǎn)化反應(yīng)時(shí)間為1.5 h時(shí)，在波數(shù)873 cm-1和860 cm-1處均出現(xiàn)碳酸鈣的吸收峰，說明此時(shí)體系含有球霰石型和無定形兩種晶型的碳酸鈣，高堿值磺酸鈣的轉(zhuǎn)化并不完全；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2.0，2.5，3.0，3.5 h時(shí)，碳酸鈣的吸收峰在波數(shù)878～880 cm-1處，說明碳酸鈣為方解石晶型[18]。因此，當(dāng)轉(zhuǎn)化反應(yīng)時(shí)間超過2 h時(shí)，高堿值磺酸鈣可以轉(zhuǎn)化完全。

圖5 不同反應(yīng)時(shí)間下的碳酸鈣紅外光譜 —高堿值磺酸鈣； —1.5 h； —2.0 h； —2.5 h； —3.0 h； —3.5 h

2.1.4基礎(chǔ)油的影響

基礎(chǔ)油對(duì)高堿值復(fù)合磺酸鈣基潤滑脂的影響主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面：一是基礎(chǔ)油的黏度、密度等性質(zhì)影響潤滑脂的稠度、高溫性能和膠體穩(wěn)定性等[19]；二是基礎(chǔ)油與高堿值磺酸鈣混合時(shí)形成纖維網(wǎng)架結(jié)構(gòu)的膠體體系，其穩(wěn)定性取決于基礎(chǔ)油與高堿值磺酸鈣的相容性[20]。選用加料順序2，在轉(zhuǎn)化階段的反應(yīng)溫度為85 ℃、反應(yīng)時(shí)間為2.5 h條件下，考察不同基礎(chǔ)油對(duì)制得潤滑脂性能的影響，結(jié)果如表7所示。

表7 不同基礎(chǔ)油對(duì)復(fù)合磺酸鈣基潤滑脂性能的影響

基礎(chǔ)油的理化性質(zhì)會(huì)影響潤滑脂的性能[21]。由表7可知，當(dāng)以A為基礎(chǔ)油時(shí)，得到潤滑脂的形態(tài)良好，錐入度滿足要求且滴點(diǎn)較高，說明其高溫性能較好。這是因?yàn)榛A(chǔ)油A為環(huán)烷基基礎(chǔ)油，而且黏度較大，說明組分分子的相對(duì)分子質(zhì)量較高，同時(shí)基礎(chǔ)油A中含有少量芳烴，作為分散介質(zhì)，其對(duì)稠化劑的分散性和親和性較強(qiáng)，基礎(chǔ)油分子與金屬皂分子間的結(jié)合力也較強(qiáng)。使用同為環(huán)烷基基礎(chǔ)油的基礎(chǔ)油C制備潤滑脂時(shí)難以成脂，這可能是因?yàn)榛A(chǔ)油C黏度低，組分分子的相對(duì)分子質(zhì)量較小，且不含芳香烴，導(dǎo)致基礎(chǔ)油C與稠化劑的感受性較差，復(fù)合鈣皂分子對(duì)基礎(chǔ)油的膨化和吸附作用較差，油皂分離，導(dǎo)致不能成脂[22]。基礎(chǔ)油B為石蠟基基礎(chǔ)油，而且黏度較小，其主要組分為鏈烷烴，芳香烴含量極少，鏈烷烴分子不易被極化，基礎(chǔ)油極性較小，與高堿值磺酸鈣稠化劑的相容性較差[23]。

進(jìn)一步，以基礎(chǔ)油A與基礎(chǔ)油B配制混合基礎(chǔ)油，考察基礎(chǔ)油配比不同對(duì)制得潤滑脂性能的影響，結(jié)果如表8所示。由表8可知：以基礎(chǔ)油A制得潤滑脂的整體性能最好；當(dāng)混合基礎(chǔ)油中B占比較大時(shí)，滴點(diǎn)較低，錐入度過大；隨著混合基礎(chǔ)油中A占比增加，混合基礎(chǔ)油的黏度逐漸增大，制得潤滑脂的滴點(diǎn)逐漸升高，工作錐入度呈下降趨勢(shì)，鋼網(wǎng)分油量減小，說明潤滑脂的高溫穩(wěn)定性和膠體安定性逐漸增強(qiáng)；當(dāng)混合基礎(chǔ)油中A占比較高時(shí)，混合基礎(chǔ)油中的環(huán)烷烴和芳烴含量增大，與稠化劑的相容性更好，制得潤滑脂性能也較好[24]。

表8 不同配比混合基礎(chǔ)油對(duì)復(fù)合磺酸鈣基潤滑脂性能的影響

綜上所述，當(dāng)以A為基礎(chǔ)油，選用加料順序2、轉(zhuǎn)化階段反應(yīng)溫度為85 ℃、反應(yīng)時(shí)間為2.5 h的條件下得到的潤滑脂性能最佳。

2.2 自制潤滑脂的性能

在優(yōu)化的工藝路線、工藝條件和基礎(chǔ)油材料條件下，制得高堿值磺酸鈣基潤滑脂產(chǎn)品，并與市售同類潤滑脂產(chǎn)品性能進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如表9所示。由表9可知：自制的高堿值復(fù)合磺酸鈣基潤滑脂與市售同類潤滑脂在外觀上并無明顯差別；自制潤滑脂的滴點(diǎn)更高、極壓抗磨性更好，工作錐入度和鋼網(wǎng)分油率更低，說明在優(yōu)化的制備工藝條件下制得的潤滑脂展現(xiàn)出比市售同類潤滑脂更優(yōu)異的性能，是一款性能優(yōu)良的高堿值復(fù)合磺酸鈣基潤滑脂。

表9 自制復(fù)合磺酸鈣基潤滑脂與市售同類潤滑脂的性能對(duì)比

3 結(jié) 論

(1)采用單因素實(shí)驗(yàn)法，通過優(yōu)化基礎(chǔ)油種類、加料順序、轉(zhuǎn)化階段反應(yīng)溫度與反應(yīng)時(shí)間，得到高堿值復(fù)合磺酸鈣基潤滑脂制備的最佳工藝為：以高黏度的環(huán)烷基基礎(chǔ)油A為潤滑脂基礎(chǔ)油，加料順序選擇在轉(zhuǎn)化階段同時(shí)加入高堿值磺酸鈣和脂肪酸D，轉(zhuǎn)化反應(yīng)溫度為85 ℃、反應(yīng)時(shí)間為2.5 h。

(2)在優(yōu)化工藝條件下制得高堿值復(fù)合磺酸鈣基潤滑脂，其滴點(diǎn)超過343 ℃，高于GB/T 3498—2008標(biāo)準(zhǔn)中的滴點(diǎn)高限，工作錐入度(0.1 mm)為279，鋼網(wǎng)分油率為2.17%，極壓抗磨性能優(yōu)秀，多項(xiàng)性能比市售同類潤滑脂優(yōu)異。