魯玉瑩，王宗寶，肖海成，徐 華，張 鵬，呂 雉

(中國石油石油化工研究院，北京 102206)

費(fèi)-托合成技術(shù)是以凈化后的合成氣(主要含H2和CO)為原料，在催化劑和一定的溫度、壓力等條件下合成各種有機(jī)化合物的工藝技術(shù)[1-2]。根據(jù)反應(yīng)溫度不同，分為高溫費(fèi)-托合成和低溫費(fèi)-托合成兩類。低溫費(fèi)-托合成產(chǎn)物以長鏈正構(gòu)烷烴為主，且不含硫、氮等雜質(zhì)，是生產(chǎn)各類高端、環(huán)保的鉆井液基礎(chǔ)油和潤滑油基礎(chǔ)油等的優(yōu)質(zhì)原料。但是費(fèi)-托合成油中含有一定量的含氧化合物，含氧化合物的存在會影響后續(xù)加工過程和最終產(chǎn)品質(zhì)量，需要進(jìn)行加工處理[3]。

費(fèi)-托合成油中的含氧化合物主要是醇、醛、羧酸等[4]，Ni基非貴金屬催化劑是常用的加氫脫氧催化劑。加氫脫氧反應(yīng)過程一般需要兩種活性位，其中一種用于氫氣的活化(如Pt、Ni 等[5-7])，另一種需要具有可變價態(tài)的金屬位，用于活化含氧化合物中的含氧基團(tuán)[8]，研究認(rèn)為相比單金屬催化劑，雙金屬催化劑的加氫脫氧活性更高。目前針對費(fèi)-托合成油的非硫化態(tài)加氫脫氧催化劑的研究較少，助劑的類型及助劑影響Ni基催化劑加氫脫氧性能方面的研究更少[9-10]。本研究以非貴金屬Ni為活性組分，考察具有可變價態(tài)的助劑金屬M(fèi)o，Co，Ce對催化劑晶態(tài)結(jié)構(gòu)以及表面物性的影響，并以正丁醇為模型化合物，考察不同助劑金屬催化劑對模型化合物加氫脫氧反應(yīng)性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

擬薄水鋁石，工業(yè)級，山西炬華鋁業(yè)有限公司產(chǎn)品；田菁粉，工業(yè)級，江蘇省灌南縣宏圖植物膠廠產(chǎn)品；硝酸(HNO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)65.0%～68.0%)、磷酸(H3PO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于85.0%)、六水合硝酸鎳[Ni(NO3)2·6H2O]、四水合鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、六水合硝酸鈷[Co(NO3)3·6H2O]、六水合硝酸鈰[Ce(NO3)3·6H2O]、正丁醇(C4H10O)、正庚烷(C7H16)，均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

1.2 催化劑的制備

稱取一定量的擬薄水鋁石，加入田菁粉、硝酸、磷酸和去離子水，經(jīng)混捏、擠條成型后，110 ℃干燥4 h、550 ℃焙燒4 h，得到含2%(w)磷酸改性的γ-Al2O3載體。

采用等體積浸漬法制備催化劑。將催化劑活性組分和助劑組分硝酸鹽或相應(yīng)的鹽類配制成一定濃度的水溶液，等體積浸漬到經(jīng)過磷酸改性的γ-Al2O3載體上。浸漬后的催化劑于110 ℃烘干，然后在馬弗爐中450 ℃焙燒4 h，得到一系列負(fù)載型Ni基雙金屬催化劑。其中NiO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%(相對于載體)，助劑組分按照Ni/M(M=Mo，Co，Ce)原子比為8添加。

1.3 催化劑的表征

采用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的X’Pert PRO X射線粉末衍射儀進(jìn)行物相測定(XRD)，Cu Kα射線為輻射源，Ni濾光片，管電壓45 kV，管電流40 mA，掃描范圍2θ為5°～85°。

采用美國Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP 2020 Plus物理吸附儀測定孔結(jié)構(gòu)，用BJH公式計(jì)算孔徑分布，用BET公式計(jì)算孔體積和比表面積。

采用美國Micromeritics公司生產(chǎn)的AutoChem 2920型全自動程序升溫化學(xué)吸附儀測定載體和催化劑的表面酸性(NH3-TPD)。稱取20 mg樣品置于石英反應(yīng)管中，先通入高純He并升溫至500 ℃，恒溫吹掃60 min，然后降溫至100 ℃，吸附NH3至飽和后，以10 ℃/min的速率從100 ℃升溫到800 ℃脫附，TCD在線檢測尾氣組成。

采用美國Micromeritics公司生產(chǎn)的AutoChem 2920 型全自動程序升溫化學(xué)吸附儀測定催化劑的還原性能(H2-TPR)。稱取10 mg樣品置于石英反應(yīng)管中，先通入高純Ar在400 ℃下預(yù)處理30 min，隨后冷卻至室溫，切換H2體積分?jǐn)?shù)10% 的H2/Ar混合氣，待色譜基線穩(wěn)定后，以10 ℃/min的速率從100 ℃升溫至900 ℃，TCD在線檢測尾氣組成。

采用Thermo Scientific公司生產(chǎn)的 ESCALab250型X射線光電子能譜儀進(jìn)行催化劑的X射線光電子能譜(XPS)表征。激發(fā)源為單色化Al Kα X射線，能量為1 486.6 eV，功率為150 W。窄掃描所用通透能為30 eV。分析時的基礎(chǔ)真空約為6.5×10-8Pa。結(jié)合能用烷基碳或污染碳的C 1s峰(284.8 eV)校正。

1.4 催化劑性能評價

采用固定床微型反應(yīng)裝置對催化劑活性進(jìn)行評價。催化劑裝填量為10 mL，進(jìn)料前先在H2氣氛下420 ℃還原6 h，然后降溫至170 ℃進(jìn)料，反應(yīng)原料為含15%(w)模型化合物正丁醇的正庚烷溶液，此外在反應(yīng)原料中添加與正丁醇相同質(zhì)量的正辛烷作為色譜分析的內(nèi)標(biāo)物。進(jìn)料后穩(wěn)定24 h取離線樣，此后每隔12 h取樣并升溫10 ℃，反應(yīng)溫度170～210 ℃，壓力4 MPa，液時空速1 h-1，氫油體積比400。采用Agilent 7890B氣相色譜儀對收集的液相產(chǎn)物進(jìn)行分析，配置HP-PONA毛細(xì)管柱(50 m×0.2 mm×0.5 μm)，氫火焰離子化檢測器(FID)。

考慮到反應(yīng)為臨氫反應(yīng)且反應(yīng)產(chǎn)物里有氣體，為避免反應(yīng)結(jié)束后氣液分離過程中氣體夾帶液體造成液相組分損失，因此在計(jì)算液體中含氧化合物的轉(zhuǎn)化率時，引入內(nèi)標(biāo)物正辛烷采用內(nèi)標(biāo)法計(jì)算。反應(yīng)以正丁醇轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性作為催化劑性能評價指標(biāo)，二者均以物質(zhì)的量為基準(zhǔn)進(jìn)行計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 載體和催化劑的表征

2.1.1晶相分析

圖1為載體和不同助劑金屬催化劑的XRD圖譜。由圖1可知：載體在2θ為36.93°，46.06°，66.56°處出現(xiàn)了Al2O3的特征衍射峰(PDF#028260)；與載體相比，催化劑的衍射峰強(qiáng)度明顯減弱且寬化，表明加入的助劑金屬與氧化鋁載體產(chǎn)生了相互作用；所有催化劑均未檢測到NiO的衍射峰，表明載體表面的NiO呈高度分散狀態(tài)且未呈晶型[11]。

圖1 載體和不同助劑金屬催化劑的XRD圖譜

2.1.2結(jié)構(gòu)性能

圖2為載體和不同助劑金屬催化劑的低溫N2吸附-脫附等溫線。由圖2可知，載體和催化劑的N2吸附-脫附等溫線均為Ⅳ型等溫線，而且不同助劑金屬催化劑的N2吸附-脫附等溫線無明顯差別，這主要是由于助劑金屬添加量較低，對催化劑的孔道結(jié)構(gòu)影響較小。表1列出了載體和含不同金屬助劑催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表1可知，相比氧化鋁載體，浸漬活性組分和助劑金屬后，催化劑的比表面積、孔體積和平均孔徑均有不同程度降低，但添加助劑金屬對表面結(jié)構(gòu)影響不大。

圖2 載體和不同助劑金屬催化劑的N2吸附-脫附等溫線 —載體； —Ni/Al2O3； —NiMo/Al2O3； —NiCo/Al2O3； —NiCe/Al2O3。圖3同

表1 載體和不同助劑金屬催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.1.3表面酸性

催化劑的酸性和酸量對其加氫脫氧性能有一定的影響。研究表明，酸量的增加有助于C—O鍵的活化[12-14]。圖3為不同助劑金屬催化劑的NH3-TPD曲線。由圖3可知，所有樣品均具有低溫(200～350 ℃)和高溫(600 ℃)兩個NH3脫附峰。其中低溫脫附峰對應(yīng)弱酸中心，高溫脫附峰對應(yīng)強(qiáng)酸中心。由NH3-TPD曲線對比可以看出，活性組分和助劑金屬的添加顯著增加了催化劑的弱酸量，強(qiáng)酸量略有減少，但不同助劑金屬的添加對NH3-TPD曲線影響不大，說明助劑的添加對催化劑表面酸量分布沒有顯著影響。

圖3 載體和不同助劑金屬催化劑的NH3-TPD曲線

2.1.4還原性能

圖4為不同助劑金屬催化劑的H2-TPR曲線。由圖4可知：單金屬Ni/Al2O3催化劑僅在580 ℃附近有一個還原峰，該峰歸屬于與載體表面具有一定強(qiáng)度相互作用力且分散良好的NiO的還原峰[15-16]；添加助劑后，NiMo/Al2O3，NiCo/Al2O3，NiCe/Al2O3催化劑的還原峰均向低溫方向移動，峰位分別為509，525，529 ℃，說明助劑金屬的添加顯著降低了NiO的還原溫度，其中以Mo助劑的影響最大。結(jié)合XRD表征結(jié)果可知，還原峰溫度向低溫方向偏移主要是由于助劑金屬的添加降低了NiO與氧化鋁載體之間的相互作用。

圖4 不同助劑金屬催化劑的H2-TPR曲線 —Ni/Al2O3； —NiMo/Al2O3； —NiCo/Al2O3； —NiCe/Al2O3

2.1.5XPS表征

表2為催化劑的XPS表征結(jié)果。由表2可知：相比Ni/Al2O3催化劑，NiCe/Al2O3催化劑的Ni 2P3/2結(jié)合能降低，表明有電子從助劑Ce轉(zhuǎn)移到Ni，提高了催化劑表面Ni的電子云密度，有助于提高Ni對H2的吸附能力[17]；同時，NiCe/Al2O3催化劑表面Ni原子含量以及表面Ni/Al原子比也是最高的；NiMo/Al2O3催化劑的Ni 2P3/2結(jié)合能比Ni/Al2O3催化劑的高，且在幾種催化劑中是最高的，表明金屬M(fèi)o的電負(fù)性較高，使得電子從金屬Ni轉(zhuǎn)移到金屬M(fèi)o。

表2 不同金屬助劑催化劑的XPS分析結(jié)果

2.2 催化劑加氫脫氧反應(yīng)性能

在溫度為170～210 ℃、壓力為4 MPa、體積空速為1 h-1、氫油體積比為400的反應(yīng)條件下，以含正丁醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的正庚烷溶液為原料，考察含不同助劑金屬催化劑在不同反應(yīng)溫度下催化正丁醇加氫脫氧反應(yīng)的性能，結(jié)果見圖5。由圖5可知，溫度對不同催化劑加氫脫氧活性的影響規(guī)律是一致的，隨著反應(yīng)溫度升高，正丁醇轉(zhuǎn)化率均呈逐漸上升趨勢。在相同反應(yīng)溫度、不同催化劑作用下的正丁醇轉(zhuǎn)化率由高到低的順序?yàn)椋篘iCe/Al2O3>Ni/Al2O3≈NiCo/Al2O3>NiMo/Al2O3，說明助劑金屬Ce對Ni基催化劑加氫脫氧活性的促進(jìn)作用顯著。在210 ℃時正丁醇轉(zhuǎn)化率接近100%，基本實(shí)現(xiàn)完全轉(zhuǎn)化，這可能與NiCe/Al2O3催化劑表面Ni原子含量相對較高有關(guān)。

圖5 不同助劑金屬催化劑上正丁醇加氫脫氧反應(yīng)性能■—Ni/Al2O3； ●—NiMo/Al2O3； ▲—NiCo/Al2O3；

正丁醇的加氫脫氧反應(yīng)過程主要有2種方式：一種是C—O鍵斷裂，生成正丁烷；另一種是C—C鍵斷裂，生成丙烷。圖6為不同助劑金屬催化劑催化正丁醇加氫脫氧反應(yīng)的產(chǎn)物丙烷選擇性。由圖6可知，不同Ni基催化劑對產(chǎn)物丙烷的選擇性因正丁醇轉(zhuǎn)化率的不同而略有差異，隨著反應(yīng)溫度升高，產(chǎn)物選擇性均呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。初步推測：雖然隨著反應(yīng)溫度升高，含氧化合物轉(zhuǎn)化率的提高會使丙烷的含量增加，但是高溫下丙烷在液相中的溶解量會降低，因此液相產(chǎn)物中檢測到的丙烷量出現(xiàn)先增加后降低的現(xiàn)象。

圖6 不同助劑金屬催化劑催化正丁醇加氫脫氧反應(yīng)的產(chǎn)物丙烷選擇性■—Ni/Al2O3； ■—NiMo/Al2O3； ■—NiCo/Al2O3； ■—NiCe/Al2O3。圖7同

圖7為不同助劑金屬催化劑催化正丁醇加氫脫氧反應(yīng)的產(chǎn)物正丁烷選擇性。由圖7可知，添加Mo助劑的催化劑在不同反應(yīng)溫度下對正丁烷的選擇性(18%～30%)明顯高于其他催化劑(<0.5%)。這可能主要是由于金屬M(fèi)o的親電性較高，電負(fù)性高(XPS表征結(jié)果)，因此對C—O鍵的活化和斷裂能力強(qiáng)，所以脫氧產(chǎn)物中正丁烷的選擇性較高[18]，也有研究表明助劑金屬M(fèi)o的氧化物在還原過程中生成不同價態(tài)的鉬物種(Mo5+、Mo4+等)，這些鉬物種由于氧配位不飽和而吸附O原子上的孤對電子，促進(jìn)C—O鍵的斷裂[19]。此外有研究表明，Mo助劑能增強(qiáng)催化劑對C—O鍵的活化和斷裂能力，在以乙酸為模型化合物的加氫脫氧反應(yīng)中，因C—O鍵的斷裂而對產(chǎn)物乙烷的選擇性較高[9]。

圖7 不同助劑金屬催化劑催化正丁醇加氫脫氧反應(yīng)的產(chǎn)物正丁烷選擇性

3 結(jié) 論

(1)采用等體積浸漬法制備了一系列負(fù)載于γ-Al2O3上的Ni基非貴金屬催化劑。助劑金屬的添加可顯著降低催化劑的還原溫度，減弱NiO與載體間的相互作用。金屬活性組分的添加可調(diào)變載體酸性，主要使催化劑的弱酸量增加，強(qiáng)酸量減少。

(2)助劑金屬Ce對Ni基催化劑加氫脫氧活性的促進(jìn)作用顯著，在210 ℃時基本實(shí)現(xiàn)正丁醇的完全轉(zhuǎn)化，反應(yīng)產(chǎn)物主要是丙烷；而助劑金屬M(fèi)o因原子的電負(fù)性較高，對C—O鍵的活化和斷裂能力強(qiáng)，因此對產(chǎn)物正丁烷的選擇性明顯高于其他助劑催化劑。