許嘉楠，李 強(qiáng)，秦玉才，宋麗娟

(遼寧石油化工大學(xué)遼寧省石油化工催化科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 撫順 113001)

分子篩材料因其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)和催化性能而被廣泛應(yīng)用于催化、分離等領(lǐng)域[1-4]。分子篩所具有的不同孔道結(jié)構(gòu)對(duì)烴類能夠產(chǎn)生不同的吸附效果[5-7]。因此，烴類混合物在分子篩上的吸附分離性質(zhì)逐漸成為研究的熱點(diǎn)。通過試驗(yàn)測(cè)定烴類混合物的吸附等溫線、吸附熱等數(shù)據(jù)需要的步驟繁瑣且耗時(shí)較長(zhǎng)，導(dǎo)致所得到的數(shù)據(jù)并不完善[8]，而使用計(jì)算機(jī)模擬方法研究吸附分離具有高效、全面的特點(diǎn)，因此越來越多的研究人員致力于使用巨正則蒙特卡羅(GCMC)方法對(duì)分子篩的吸附分離過程進(jìn)行研究[9]。

近年來，許多研究者對(duì)低碳烴分子在分子篩上的吸附行為和分離規(guī)律進(jìn)行了分子模擬研究。Lu Linghong等[10]使用GCMC方法研究了丁烷異構(gòu)體在9種不同分子篩上的吸附性能，發(fā)現(xiàn)對(duì)丁烷異構(gòu)體的吸附分離，分子篩的孔徑存在一臨界值，若分子篩的孔徑大于此臨界值，例如BEA，MOR，CFI，TER，BOG等分子篩，則會(huì)更易于吸附異丁烷；而正丁烷則更易吸附在MFI，MEL，TER，TON等孔徑較小的分子篩中。翟東等[11]采用GCMC方法研究了正丁烷、1-丁烯和1，3-丁二烯在FAU，BEA，LTL分子篩上的吸附，結(jié)果表明，這些分子更易吸附在FAU分子篩的超籠中以及BEA分子篩和LTL分子篩的十二元環(huán)孔道中。Wang Yajun等[12]使用GCMC方法研究了戊烷異構(gòu)體在MWW，BOG，MFI，LTA分子篩上的吸附分離，在這些分子篩中，MFI分子篩由于同時(shí)存在直孔道和折型孔道而具有較高的選擇性和較好的分離性能。Li Shuo等[13]利用構(gòu)型偏倚巨正則蒙特卡羅(CB-GCMC)方法計(jì)算發(fā)現(xiàn)：異丁烷主要吸附在MOR分子篩的十二元環(huán)孔道中以及MFI分子篩的直孔道和折型孔道的交叉處；1-丁烯則更易吸附在MOR分子篩的側(cè)袋中，且在MFI分子篩直孔道和折型孔道中也有分布。

上述研究均發(fā)現(xiàn)，不同類型的分子篩表現(xiàn)出不同的吸附分離性能，其孔道結(jié)構(gòu)的差異對(duì)相同的吸附質(zhì)分子可以產(chǎn)生不同的吸附行為，即吸附直徑小于分子篩孔道的分子，排斥直徑大于分子篩孔道的分子。為了更精準(zhǔn)地研究分子篩孔道結(jié)構(gòu)對(duì)烴分子異構(gòu)體吸附分離的影響規(guī)律，本研究以結(jié)構(gòu)有明顯差異的正丁烷和異丁烷作為吸附質(zhì)分子，以僅具有一維十元環(huán)直孔道的TON分子篩作為特征吸附劑，這是因?yàn)門ON分子篩的十元環(huán)孔道尺寸(0.57 nm×0.46 nm)與正丁烷(0.43 nm)和異丁烷的尺寸(0.51 nm)相近；深入研究丁烷異構(gòu)體在TON分子篩結(jié)構(gòu)中的吸附分離過程，更直觀地分析孔道結(jié)構(gòu)對(duì)正、異構(gòu)烷烴吸附和分離性能的影響。

本課題采用GCMC方法對(duì)正丁烷、異丁烷在TON分子篩上的吸附行為進(jìn)行模擬研究，分析吸附等溫線、吸附勢(shì)能、密度分布以及吸附熱等數(shù)據(jù)，并進(jìn)一步利用雙組分吸附模擬方法對(duì)正丁烷和異丁烷的吸附選擇性進(jìn)行計(jì)算。

1 計(jì)算模型和計(jì)算方法

1.1 模型的搭建

本研究采用的TON分子篩模型從Accelrys公司的Materials Studio 5.5軟件數(shù)據(jù)庫(kù)中選取建立，使用全硅模型對(duì)正丁烷、異丁烷分子進(jìn)行吸附模擬研究。TON分子篩的空間群為Cmcm，晶胞參數(shù)為：a=1.385 3 nm，b=1.742 0 nm，c=0.503 8 nm，α=β=γ=90°。GCMC模擬使用3×2×6的超胞模型，大小為4.157 7 nm × 3.484 0 nm × 3.022 8 nm，TON分子篩只有十元環(huán)的一維直孔道，其尺寸為0.57 nm×0.46 nm。圖1為TON分子篩的孔道結(jié)構(gòu)模型。

圖1 TON分子篩的孔道結(jié)構(gòu)模型

1.2 計(jì)算方法

本研究模擬的吸附等溫線由Materials Studio 5.5軟件中的Sorption模塊計(jì)算得到。在GCMC模擬過程中，使用Metropolis取樣法進(jìn)行隨機(jī)取樣，以確保在模擬過程中吸附質(zhì)分子的出現(xiàn)與消失具有相同的概率。分子篩、吸附質(zhì)分子及其相互作用采用COMPASS力場(chǎng)計(jì)算，該力場(chǎng)基于量子力學(xué)從頭計(jì)算方法，能夠更準(zhǔn)確地模擬吸附質(zhì)分子與分子之間、吸附質(zhì)分子與分子篩之間的作用[8]。計(jì)算分子篩與吸附質(zhì)分子及吸附質(zhì)分子之間的相互作用時(shí)，靜電相互作用采用Ewald加和方法，而范德華力相互作用采用Atom based方法，截?cái)喟霃皆O(shè)為1.2 nm。計(jì)算的模擬共1×107步，其中前5×106步設(shè)為平衡段，后5×106步設(shè)為取樣段。

1.3 理論方法

為了從理論上更好地分析正丁烷、異丁烷分子在TON分子篩上的吸附行為，對(duì)吸附等溫線數(shù)據(jù)分別采用Langmuir，Langmuir-Freundlich，Toth吸附模型進(jìn)行擬合。

Langmuir方程是理想吸附模型，在氣體和液體吸附領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，其模型基于4點(diǎn)假設(shè)：吸附劑表面均勻；吸附質(zhì)分子間相互作用忽略不計(jì)；一個(gè)吸附質(zhì)占據(jù)一個(gè)活性位點(diǎn)，即單層吸附；以及動(dòng)態(tài)吸附。擬合式如下：

(1)

式中：q為吸附量，mmol/g；qm為飽和吸附量，mmol/g；K為吸附平衡常數(shù)，Pa-1；P為組分的分壓，Pa。

Langmuir-Freundlich等溫方程[14]是結(jié)合了Langmuir方程與Freundlich方程的基礎(chǔ)而建立的，其在符合Langmuir方程4點(diǎn)假設(shè)的同時(shí)，更考慮了吸附位點(diǎn)不均勻分布的性質(zhì)，以及吸附質(zhì)分子間存在相互作用時(shí)表面的吸附，其擬合式如下：

(2)

式中，n為均相指數(shù)，n值越接近于1，吸附劑的表面吸附越均勻，吸附質(zhì)分子間的相互作用越小，即越符合理想吸附模型，除此之外還可以作為判斷吸附偏離理想狀態(tài)的依據(jù)。

除了Langmuir-Freundlich等溫方程之外，Toth等溫方程也經(jīng)常被用來作為擬合的模型之一。該方程在Langmuir方程的基礎(chǔ)上添加了一個(gè)非均相系數(shù)，其擬合式如下：

(3)

式中，t為Toth參數(shù)，t值越接近于1，吸附越接近理想吸附。

氣體混合物的吸附性能，通常利用選擇性系數(shù)(sij)對(duì)多孔材料的分離能力進(jìn)行評(píng)價(jià)。

(4)

式中：xi和xj分別為吸附相中物質(zhì)i和j的摩爾分?jǐn)?shù)；yi和yj分別為氣相中物質(zhì)i和j的摩爾分?jǐn)?shù)[15]。

2 結(jié)果與討論

2.1 TON分子篩上單一組分的吸附行為

2.1.1吸附等溫線

為了研究正丁烷和異丁烷在TON分子篩上的吸附行為，首先采用GCMC方法對(duì)正丁烷和異丁烷單組分在273，303，373 K下的吸附性能進(jìn)行模擬計(jì)算研究。吸附等溫線模擬的壓力范圍從1.0×10-11Pa 到各物質(zhì)的飽和蒸氣壓，正丁烷和異丁烷在不同溫度下的飽和蒸氣壓根據(jù)Antoine方程計(jì)算得到，如表1所示。

表1 正丁烷、異丁烷在不同溫度下的飽和蒸氣壓 kPa

圖2所示為不同溫度下正丁烷和異丁烷在TON分子篩上的吸附等溫線。由圖2可以看出，隨著溫度的逐漸升高，正丁烷和異丁烷的起始吸附點(diǎn)和接近飽和吸附點(diǎn)的壓力均逐漸增大，異丁烷的初始吸附壓力均比正丁烷高兩個(gè)數(shù)量級(jí)，且異丁烷達(dá)到飽和吸附時(shí)所需的壓力遠(yuǎn)大于正丁烷。這說明正丁烷更易優(yōu)先吸附于TON分子篩上。

圖2 不同溫度下正丁烷和異丁烷分子在TON分子篩上的吸附等溫線■—正丁烷，273 K； ●—正丁烷，303 K； ▲—正丁烷，373 K；異丁烷，273 K； 異丁烷，303 K； ◆—異丁烷，373 K

為了更深入地研究正丁烷和異丁烷分子在TON分子篩上的吸附行為，對(duì)GCMC計(jì)算得到的吸附等溫線數(shù)據(jù)分別采用Langmuir，Langmuir-Freundlich，Toth吸附模型進(jìn)行擬合，擬合得出3種吸附等溫線的模型參數(shù)及其決定系數(shù)(R2)分別列于表2。通過比較表2中3種模型擬合的R2可以發(fā)現(xiàn)，Toth模型擬合的吸附等溫線更接近原始數(shù)據(jù)，相關(guān)性更好。

表2 不同溫度下正丁烷和異丁烷分子在TON分子篩上的Langmuir，Langmuir-Freundlich，Toth吸附等溫線擬合參數(shù)

2.1.2吸附勢(shì)能曲線

為了進(jìn)一步探討正丁烷、異丁烷與TON分子篩之間的相互作用，分析不同溫度下吸附過程的能量變化。圖3為不同溫度下TON分子篩與正丁烷和異丁烷分子之間的吸附勢(shì)能曲線。

由圖3(a)和圖3(c)可見，無論壓力高低，吸附勢(shì)能曲線都只有一個(gè)勢(shì)能峰。由圖3(e)可見，在壓力2.43×10-5kPa時(shí)，在TON分子篩上有少量正丁烷分子開始吸附。將曲線進(jìn)行擬合后發(fā)現(xiàn)，在吸附勢(shì)能-62.99 kJ/mol處主峰右側(cè)的-61.32 kJ/mol處還存在一個(gè)伴峰，這說明在壓力較低時(shí)，正丁烷在TON分子篩上存在2種位置的吸附，即在373 K時(shí)既存在正丁烷分子之間的相互作用，也存在正丁烷和TON分子篩骨架間的相互作用；隨著壓力的增加，吸附勢(shì)能-62.99 kJ/mol處的峰依然存在，但-61.32 kJ/mol處的峰則迅速減弱，直至壓力增加到9.61×10-3kPa時(shí)消失，這說明在壓力逐漸增大時(shí)，隨著正丁烷吸附量的增加，有一種相互作用逐漸減弱直至消失。

對(duì)于異丁烷在TON分子篩上的吸附，其情況與正丁烷稍有類似。結(jié)合圖3(b)和圖3(d)可以看出，在低溫下，無論壓力高低，吸附勢(shì)能曲線只存在1個(gè)峰，即一種相互作用。在溫度較高時(shí)，由圖3(f)可見：吸附勢(shì)能曲線存在2個(gè)峰，分別在勢(shì)能為-54.21 kJ/mol和-53.37 kJ/mol處，說明存在兩種相互作用力；在壓力低于2.30×10-1kPa時(shí)均可見這2個(gè)峰，說明在壓力較低時(shí)異丁烷在TON分子篩上存在兩種相互作用；隨著壓力的增加，吸附勢(shì)能-53.37 kJ/mol處的伴峰消失，此時(shí)異丁烷與TON分子篩之間只存在一種相互作用。根據(jù)吸附能的定義，大多數(shù)的吸附過程是放熱的自發(fā)過程，因此吸附能為負(fù)值且數(shù)值越大，則吸附過程放熱越多，吸附能越大，吸附越穩(wěn)定。對(duì)比正丁烷和異丁烷在TON分子篩上的吸附勢(shì)能曲線可以發(fā)現(xiàn)，異丁烷的吸附勢(shì)能小于正丁烷。

為了更直觀地觀察正丁烷和異丁烷在TON分子篩孔道中的的吸附情況，選取吸附量相近時(shí)的分子篩沿著其孔道的垂直方向作密度截面，得到不同溫度下正丁烷、異丁烷在TON分子篩上的密度分布，如圖4所示，其中顏色越趨近于紅色代表丁烷分子數(shù)密度越大，越趨近于藍(lán)色代表丁烷分子數(shù)密度越小。對(duì)比圖4(a)，圖4(c)，圖4(e)和圖4(b)，圖4(d)，圖4(f)能夠看出，隨著溫度的升高，正丁烷和異丁烷在TON分子篩上的密度分布均逐漸增大，且正丁烷分子的分布范圍相較于異丁烷更大。這是因?yàn)樵诘蜏匚綍r(shí)所需的壓力較低，吸附的正丁烷優(yōu)先分布在分子篩孔道的中心；隨著溫度的升高所需的壓力增大，孔道中心分布量逐漸飽和，吸附的正丁烷開始分布在靠近分子篩骨架的位置，即分布范圍擴(kuò)大，此時(shí)正丁烷與分子篩骨架之間的相互作用力增大，解釋了圖3中隨著壓力的增加吸附勢(shì)能逐漸增大的現(xiàn)象。而對(duì)于異丁烷分子，壓力較低時(shí)，其吸附規(guī)律與正丁烷相似，但隨著溫度的逐漸升高所需的壓力增大，異丁烷因含有支鏈，分子尺寸較大，此時(shí)尺寸效應(yīng)影響了其吸附行為[16]，即使壓力增大也難以在孔道中移動(dòng)，相互作用力基本不發(fā)生變化，導(dǎo)致了能量分布并不隨著壓力的變化而發(fā)生顯著變化。

圖4 不同溫度下正丁烷和異丁烷在TON分子篩上的密度分布

2.1.3吸附熱

吸附質(zhì)在分子篩上的吸附熱(Qst)可以有效地反映吸附質(zhì)分子與分子篩之間的吸附強(qiáng)度。圖5為模擬得到的正丁烷和異丁烷在TON分子篩中的吸附熱隨著吸附量變化的曲線。由圖5可以看出，無論是正丁烷還是異丁烷，隨著溫度的升高，吸附熱都隨之越大，且正丁烷吸附熱的增加速率較大，異丁烷吸附熱的增加速率較小，這對(duì)應(yīng)了其吸附勢(shì)能和密度分布的變化規(guī)律。從圖5還可以看出，在3種不同溫度下，正丁烷的吸附熱始終都大于異丁烷的吸附熱。

圖5 TON分子篩與正丁烷和異丁烷之間的吸附熱■—正丁烷，273 K； ●—正丁烷，303 K； ▲—正丁烷，373 K；異丁烷，273 K； 異丁烷，303 K； ◆—異丁烷，373 K。圖6同

2.2 TON分子篩上混合組分的競(jìng)爭(zhēng)吸附行為

圖6為不同溫度下正丁烷/異丁烷等物質(zhì)的量的混合物在TON分子篩上的吸附等溫線。由圖6可以看出：正丁烷在TON分子篩上的吸附量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于異丁烷；隨著溫度的升高，C4烴在分子篩上起始吸附和達(dá)到飽和吸附量時(shí)的壓力也逐漸增大。正丁烷在分子篩上優(yōu)先吸附，當(dāng)壓力增加到有異丁烷開始吸附時(shí)，正丁烷吸附量的增長(zhǎng)趨勢(shì)隨著壓力的升高開始變緩。這與呂玲紅等[5]研究短鏈烷烴二元混合物在不同分子篩上的吸附等溫線的趨勢(shì)相同，李智等[17]也得出了相同的結(jié)論。這種吸附量上的波動(dòng)也存在于純組分C4烴在TON分子篩上的吸附過程中。

圖6 不同溫度下等物質(zhì)的量的正丁烷/異丁烷混合物在TON分子篩上的吸附等溫線

在TON分子篩上正丁烷和異丁烷的競(jìng)爭(zhēng)吸附過程中，主要吸附的是正丁烷，異丁烷幾乎不被吸附，這一現(xiàn)象同樣體現(xiàn)在不同壓力下等物質(zhì)的量的正丁烷/異丁烷混合物在TON分子篩上的概率分布中，如圖7所示。由圖7可以看出，TON分子篩的孔道內(nèi)基本只吸附正丁烷分子，只有在壓力較大時(shí)，異丁烷的分布概率才略有增加。呂玲紅等[5]采用GCMC方法模擬丁烷與其同分異構(gòu)體混合物在分子篩上的吸附行為，也證明了TON分子篩對(duì)正丁烷具有較高的吸附選擇性。因正丁烷的分子體積略小于異丁烷，使得正丁烷首先進(jìn)入分子篩孔道被吸附，其次才是異丁烷；壓力增加到1 kPa時(shí)，分子篩中的孔道基本處于飽和吸附狀態(tài)，異丁烷因相比正丁烷鏈長(zhǎng)稍短，而導(dǎo)致吸附它的位點(diǎn)處?kù)刂递^高，故異丁烷組分的吸附量才開始稍有增加，這也符合Talbot[18]的理論。

圖7 273 K時(shí)TON分子篩上等物質(zhì)的量的正丁烷和異丁烷在低壓和高壓下的概率分布●—正丁烷的質(zhì)心； ●—異丁烷的質(zhì)心

圖8為不同溫度下等物質(zhì)的量的正丁烷/異丁烷混合物在TON分子篩上的吸附選擇性，選擇性系數(shù)sij大于1表示分子篩對(duì)正丁烷優(yōu)先吸附。由圖8可以看出，TON分子篩對(duì)正丁烷的吸附能力遠(yuǎn)大于對(duì)異丁烷的吸附能力，即選擇性系數(shù)遠(yuǎn)大于1，且隨著溫度的升高選擇性系數(shù)呈現(xiàn)出減小的趨勢(shì)。這是因?yàn)榛旌衔綍r(shí)，正丁烷在TON分子篩上的吸附量隨著溫度的升高逐漸降低，而異丁烷的吸附量隨著溫度的升高逐漸增加。在273 K時(shí)，隨著壓力的增加，選擇性系數(shù)呈現(xiàn)出逐漸增加的趨勢(shì)；在303 K時(shí)，選擇性系數(shù)基本穩(wěn)定在20左右；在373 K時(shí)，選擇性系數(shù)也呈現(xiàn)出穩(wěn)定趨勢(shì)，數(shù)值略小于20。在混合吸附初期，正丁烷因整體呈現(xiàn)長(zhǎng)條狀而更易在吸附過程中移動(dòng)到孔道各處，因而首先占據(jù)吸附位點(diǎn)，導(dǎo)致異丁烷較難被吸附，此時(shí)分子篩上的吸附位點(diǎn)對(duì)C4烴分子的吸附起到了重要作用；隨著壓力的增加，尺寸效應(yīng)成為首要因素，孔徑較小的直孔道會(huì)優(yōu)先吸附與之尺寸更為匹配的正丁烷，排斥因含有支鏈而尺寸較大的異丁烷。Jiang Jianwen[19]和Vlugt[20]等也通過研究發(fā)現(xiàn)了在正、異構(gòu)烷烴的混合吸附中，尺寸效應(yīng)為競(jìng)爭(zhēng)吸附中的重要因素，即對(duì)正構(gòu)烷烴有著較好的選擇性。

圖8 不同溫度下等物質(zhì)的量的正丁烷/異丁烷混合物在TON分子篩上的吸附選擇性■—273 K； ●—303 K； ▲—373 K

3 結(jié) 論

(1)對(duì)于純組分，正丁烷、異丁烷在TON分子篩上的吸附與Toth模型匹配度較高；僅有直孔道的TON分子篩不利于異丁烷的吸附，因此異丁烷的吸附量小于正丁烷的吸附量；正丁烷、異丁烷在TON分子篩上的吸附熱隨著吸附量的增加而增大。

(2)對(duì)于二元混合組分的吸附，正丁烷、異丁烷在TON分子篩上發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，隨著溫度的增加，選擇性系數(shù)呈現(xiàn)出減小的趨勢(shì)。