近日，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所的研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)引入不同配體(NH2-BDC，H2BDC，NO2-BDC)修飾UiO-66的鋯氧簇(Zr-oxo)節(jié)點(diǎn)，在不改變催化劑幾何結(jié)構(gòu)的前提下可專(zhuān)一性調(diào)變節(jié)點(diǎn)的電子性質(zhì)，進(jìn)而影響表面吸附的·OH物種(Zroxo-OH)。該催化劑在甲烷與雙氧水反應(yīng)中表現(xiàn)出最高的含氧化合物(如甲醇)產(chǎn)率、100%選擇性以及良好的循環(huán)穩(wěn)定性。相關(guān)研究成果發(fā)表于《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》雜志。

隨著頁(yè)巖氣和可燃冰開(kāi)采技術(shù)提升，將其主要產(chǎn)物甲烷在溫和條件下直接選擇性轉(zhuǎn)化為高附加值的含氧化合物(如甲醇)引起廣泛關(guān)注。甲烷分子具有高度對(duì)稱(chēng)的正四面體結(jié)構(gòu)，所含C—H鍵難以極化，通過(guò)調(diào)變催化劑活性中心結(jié)構(gòu)以實(shí)現(xiàn)甲烷的高效活化和定向轉(zhuǎn)化是一大難題。目前所采用的負(fù)載型金屬催化劑存在產(chǎn)物易過(guò)度氧化與活性中心流失等問(wèn)題，而體相或框架氧化物由于所含的金屬-氧簇中心缺乏有效活化甲烷的親電氧物種，通常被用作載體或共催化劑。

該研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)電子性質(zhì)調(diào)變的MOFs催化劑，金屬-氧簇中心在溫和條件下提升了甲烷選擇氧化性能。其中，以H2BDC為配體的UiO-66-H可提供適中電子密度的Zroxo-OH位點(diǎn)。密度泛函理論(DFT)理論計(jì)算表明，UiO-66-H的Zroxo-OH位點(diǎn)有利于甲烷吸附并更好地活化C—H鍵，其形成·CH3能壘最低。

該研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)控制MOFs晶體的合成條件制備出幾何形貌、空間構(gòu)型以及Zr-oxo周?chē)呐潴w數(shù)量和化學(xué)環(huán)境均保持一致的UiO-66-X(X為NH2，H或NO2)催化劑。表征結(jié)果顯示，與H2BDC相比，引入NO2-BDC配體可以降低Zr 3d結(jié)合能，而引入NH2-BDC配體則使Zr-oxo電子密度增加，Zr 3d結(jié)合能增加。

在反應(yīng)溫度為50 ℃、H2O2濃度為0.25 mol/L、甲烷壓力為3 MPa的溫和條件下反應(yīng)0.5 h，UiO-66-H作用下甲烷羥基化含氧化合物產(chǎn)率最高，分別比UiO-66-NH2和UiO-66-NO2催化劑作用下提高約4倍和1.5倍。該反應(yīng)條件下UiO-66-X催化劑上的H2O2轉(zhuǎn)化率均低于10%，且產(chǎn)生的·OH濃度較低，能促使甲烷100%選擇性羥基化而非過(guò)度氧化成甲酸和CO2。

穩(wěn)定性評(píng)價(jià)結(jié)果顯示，各催化劑上官能團(tuán)和晶形結(jié)構(gòu)均在上述反應(yīng)條件下保持良好的穩(wěn)定性，其中性能最好的UiO-66-H催化劑循環(huán)使用4次后，其Zr-oxo位點(diǎn)的電子狀態(tài)與反應(yīng)前相比基本維持不變。只有在體系中優(yōu)先或同時(shí)引入H2O2才能活化甲烷，原位傅里葉變換漫反射紅外光譜證實(shí)，僅當(dāng)甲烷和H2O2同時(shí)通入時(shí)才能出現(xiàn)吸附態(tài)·OH和CH4信號(hào)。UiO-66-X上甲烷羥基化的真正活性中心是吸附在Zr-oxo節(jié)點(diǎn)上·OH所形成的Zroxo-OH位點(diǎn)。

該研究可為在溫和條件下甲烷選擇轉(zhuǎn)化制化學(xué)品提供思路。

[中國(guó)石化有機(jī)原料科技情報(bào)中心站供稿]