近日，中國科學院大連化學物理研究所的研究團隊通過引入不同配體(NH2-BDC，H2BDC，NO2-BDC)修飾UiO-66的鋯氧簇(Zr-oxo)節(jié)點，在不改變催化劑幾何結(jié)構(gòu)的前提下可專一性調(diào)變節(jié)點的電子性質(zhì)，進而影響表面吸附的·OH物種(Zroxo-OH)。該催化劑在甲烷與雙氧水反應中表現(xiàn)出最高的含氧化合物(如甲醇)產(chǎn)率、100%選擇性以及良好的循環(huán)穩(wěn)定性。相關(guān)研究成果發(fā)表于《德國應用化學》雜志。

隨著頁巖氣和可燃冰開采技術(shù)提升，將其主要產(chǎn)物甲烷在溫和條件下直接選擇性轉(zhuǎn)化為高附加值的含氧化合物(如甲醇)引起廣泛關(guān)注。甲烷分子具有高度對稱的正四面體結(jié)構(gòu)，所含C—H鍵難以極化，通過調(diào)變催化劑活性中心結(jié)構(gòu)以實現(xiàn)甲烷的高效活化和定向轉(zhuǎn)化是一大難題。目前所采用的負載型金屬催化劑存在產(chǎn)物易過度氧化與活性中心流失等問題，而體相或框架氧化物由于所含的金屬-氧簇中心缺乏有效活化甲烷的親電氧物種，通常被用作載體或共催化劑。

該研究團隊通過電子性質(zhì)調(diào)變的MOFs催化劑，金屬-氧簇中心在溫和條件下提升了甲烷選擇氧化性能。其中，以H2BDC為配體的UiO-66-H可提供適中電子密度的Zroxo-OH位點。密度泛函理論(DFT)理論計算表明，UiO-66-H的Zroxo-OH位點有利于甲烷吸附并更好地活化C—H鍵，其形成·CH3能壘最低。

該研究團隊通過控制MOFs晶體的合成條件制備出幾何形貌、空間構(gòu)型以及Zr-oxo周圍的配體數(shù)量和化學環(huán)境均保持一致的UiO-66-X(X為NH2，H或NO2)催化劑。表征結(jié)果顯示，與H2BDC相比，引入NO2-BDC配體可以降低Zr 3d結(jié)合能，而引入NH2-BDC配體則使Zr-oxo電子密度增加，Zr 3d結(jié)合能增加。

在反應溫度為50 ℃、H2O2濃度為0.25 mol/L、甲烷壓力為3 MPa的溫和條件下反應0.5 h，UiO-66-H作用下甲烷羥基化含氧化合物產(chǎn)率最高，分別比UiO-66-NH2和UiO-66-NO2催化劑作用下提高約4倍和1.5倍。該反應條件下UiO-66-X催化劑上的H2O2轉(zhuǎn)化率均低于10%，且產(chǎn)生的·OH濃度較低，能促使甲烷100%選擇性羥基化而非過度氧化成甲酸和CO2。

穩(wěn)定性評價結(jié)果顯示，各催化劑上官能團和晶形結(jié)構(gòu)均在上述反應條件下保持良好的穩(wěn)定性，其中性能最好的UiO-66-H催化劑循環(huán)使用4次后，其Zr-oxo位點的電子狀態(tài)與反應前相比基本維持不變。只有在體系中優(yōu)先或同時引入H2O2才能活化甲烷，原位傅里葉變換漫反射紅外光譜證實，僅當甲烷和H2O2同時通入時才能出現(xiàn)吸附態(tài)·OH和CH4信號。UiO-66-X上甲烷羥基化的真正活性中心是吸附在Zr-oxo節(jié)點上·OH所形成的Zroxo-OH位點。

該研究可為在溫和條件下甲烷選擇轉(zhuǎn)化制化學品提供思路。

[中國石化有機原料科技情報中心站供稿]