郗長(zhǎng)青，張博超，葉向東

（西安建筑科技大學(xué)納米材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710055）

超疏水涂層是一種有特殊潤(rùn)濕性的材料，具有極低的表面自由能和優(yōu)異的疏水拒油特性。超疏水涂層在自清潔[1]、微流體器件[2]、潤(rùn)滑減阻[3]等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。通常，涂層材料表面的摩擦力受到使用環(huán)境、表面微結(jié)構(gòu)以及潤(rùn)濕性的影響[4]。潤(rùn)濕性是通過接觸角反映出來的液滴在材料表面的鋪展能力，主要由表面微結(jié)構(gòu)和界面層所決定[5]。接觸角越大時(shí)，涂層表面能越低且潤(rùn)濕性越差[6]。此時(shí)涂層具有更小的真實(shí)接觸面積，因此在一定條件下能夠表現(xiàn)出優(yōu)異的摩擦學(xué)特性[7]。涂層的潤(rùn)濕性會(huì)影響液體潤(rùn)滑時(shí)流體在固液接觸界面的滑移特性，可以利用這一特性來改善潤(rùn)滑失效條件下機(jī)械運(yùn)動(dòng)部件之間產(chǎn)生的摩擦學(xué)問題[8]。因此，改變涂層表面潤(rùn)濕性在降低摩擦阻力方面有較大的潛力[9]。

目前，在疏水表面生成微納米結(jié)構(gòu)或者在粗糙表面修飾低表面能物質(zhì)是改變表面潤(rùn)濕性的主要方式[10]。疏水或超疏水表面的形成可以顯著降低基材表面的自由能，從而影響涂層材料的潤(rùn)濕性、粘附性、潤(rùn)滑性及耐磨性[11]。李杰等[12]利用微弧氧化技術(shù)與自組裝分子膜相結(jié)合的工藝制備出鎂合金疏水/超疏水表面，并發(fā)現(xiàn)超疏水邊界潤(rùn)滑膜在一定載荷條件下可有效降低基底的摩擦因數(shù)。連峰等[13]采用溶膠?凝膠法將 SiO2納米粒子涂覆在激光加工的微結(jié)構(gòu)中，并構(gòu)建了超疏水鈦合金表面，其摩擦因數(shù)和波動(dòng)性均顯著小于鈦合金表面。高帥等[14]采用鹽酸溶液刻蝕和涂覆硬脂酸的方法在金屬鋁表面構(gòu)筑超疏水復(fù)合薄膜，發(fā)現(xiàn)該薄膜在干摩擦下具有優(yōu)異的減摩耐磨性能。曹祥康等[15]以低表面能的苯并噁嗪樹脂作為基體，將Al2O3–ZrO2微納米填料噴涂在碳鋼表面而形成一種三維超疏水涂層，該涂層在水中摩擦測(cè)試過程中與摩擦副之間形成的水膜可以減小摩擦接觸面積，表現(xiàn)出良好的減摩潤(rùn)滑性能。然而上述研究方法存在工藝復(fù)雜，成本較高，易受到基材尺寸、形狀以及表面性質(zhì)等因素的制約。

氟碳樹脂(FEVE)由于其表面能較低，并且具備優(yōu)異的疏水拒油特性和低摩擦因數(shù)，因此成為了一種重要的成膜基體[16]。聚四氟乙烯(PTFE)同樣具有低的表面能，并且可以在摩擦滑動(dòng)時(shí)的對(duì)偶接觸面產(chǎn)生潤(rùn)滑轉(zhuǎn)移膜[17]。目前低表面能材料已廣泛應(yīng)用在國(guó)防工業(yè)、電器元件、車輛軸承等領(lǐng)域[18]。雖然已有很多關(guān)于疏水/超疏水涂層的研究，但是不同潤(rùn)濕性的疏水表面在特定工況下的減摩潤(rùn)滑性能還有待進(jìn)一步的探索。本文將低表面能的FEVE樹脂和3種不同粒徑的PTFE填料均勻混合，通過噴涂法及常溫固化工藝制備了具有不同潤(rùn)濕性的氟碳復(fù)合涂層，并研究了涂層分別在干摩擦和水潤(rùn)滑條件下的摩擦學(xué)性能與其表面潤(rùn)濕性之間的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

FEVE：上海東氟化工科技有限公司；PTFE(粒徑0.5、5.0和50.0 μm)：蘇州輝煌氟塑料化工有限公司；固化劑(N3390)：濟(jì)寧華凱樹脂有限公司；乙酸丁酯(99.9%，分析純)：西安美聚商貿(mào)有限公司。基體材料：76 mm × 26 mm的載玻片。

1.2 FEVE/PTFE復(fù)合涂層的制備

首先將FEVE粘結(jié)樹脂和PTFE粒子填料按照一定的質(zhì)量比(見表1)加入10 mL的乙酸丁酯溶劑中，通過超聲處理(時(shí)間10 min)和磁力攪拌(轉(zhuǎn)速600 r/min，時(shí)間3 h)分散均勻，再將固化劑加入混合溶液中進(jìn)行攪拌(時(shí)間30 min)，得到FEVE/PTFE噴涂溶液。然后使用PQ-2噴槍將噴涂液涂覆在載玻片表面，噴槍壓力0.3 MPa，噴涂間距20 cm，重復(fù)噴涂3次，單次噴涂時(shí)間為1 s。最后將涂層試樣放在常溫條件下固化24 h，得到氟碳復(fù)合涂層。

表1 一份噴涂溶液中各成分的用量Table 1 Amounts of different components in a batch of paint to be sprayed

1.2.1 表面形貌

通過奧林巴斯公司 BX53M 光學(xué)顯微鏡觀察噴涂前后的基體表面形貌。利用噴金處理增強(qiáng)涂層的導(dǎo)電能力，然后使用日本日立集團(tuán)S-3000型掃描電子顯微鏡觀察涂層的表面形貌。

1.2.2 附著力

根據(jù)GB/T 9286–2021《色漆和清漆 劃格試驗(yàn)》標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定復(fù)合涂層的附著力。

1.2.3 潤(rùn)濕性

采用上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司JC2000C1型接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量涂層的水接觸角，將5 μL去離子水通過針管滴在試樣表面，取5個(gè)測(cè)量點(diǎn)的平均值。

1.2.4 摩擦因數(shù)

在美國(guó)布魯克集團(tuán)UMT-TriboLab型多功能摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行試驗(yàn)，摩擦副為直徑3 mm的GCr15銷頭，下試樣為制備的涂層樣品，載荷3 N，轉(zhuǎn)速120 r/min，摩擦半徑5 mm，時(shí)間10 min。水以每分鐘20滴的速率滴加在摩擦接觸位置。摩擦因數(shù)取3次平行試驗(yàn)結(jié)果的平均值。

1.2.5 耐磨性

如圖1所示，將涂層表面朝向1 000目的砂紙，在涂層基體上放置200 g的砝碼，在重力作用下緩慢地水平拖動(dòng)。根據(jù)標(biāo)尺的距離，每拖動(dòng)20 cm測(cè)量一次涂層的水接觸角，每個(gè)涂層測(cè)量5次。

圖1 涂層耐磨性試驗(yàn)簡(jiǎn)圖Figure 1 Schematic diagram of wear resistance test for coatings

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層的表面形貌及附著力

由圖2可知，基體載玻片表面在噴涂后產(chǎn)生了明顯的變化。相較于未噴涂的基體表面，噴涂后的涂層表面為白色不透明狀。具有低表面能的PTFE粒子與基底界面張力差異較大，噴涂固化后主要聚集在涂層表面。復(fù)合涂層表面均勻致密，未產(chǎn)生明顯的縫隙和孔洞，并且涂層中具有大量由FEVE基料包裹PTFE填料所形成的微小顆粒，這些顆粒的存在增大了涂層表面的粗糙度。

圖2 噴涂前后載玻片的照片和光學(xué)顯微圖像(PTFE粒徑5 μm，PTFE/FEVE質(zhì)量比1.5)Figure 2 Photographs and optical microscopic images of the slide before and after being sprayed(PTFE particle size = 5 μm, PTFE/FEVE mass ratio = 1.5)

如圖3所示，使用粒徑分別為5.0 μm和50.0 μm的PTFE制備的復(fù)合涂層在PTFE/ FEVE質(zhì)量比為1.0和1.5時(shí)具有較小的脫落面積，表明它們的附著力良好。對(duì)于使用 0.5 μm PTFE的復(fù)合涂層，涂層脫落面積隨PTFE含量的增大而增大。這是由于亞微米PTFE填料粒徑太小，承載能力較弱，填料含量逐漸增大時(shí)易令涂層產(chǎn)生片狀脫落。當(dāng)復(fù)合涂層中PTFE與FEVE的質(zhì)量比為1.5時(shí)，微米粒徑的PTFE填料可以顯著提升體系的兼容性和應(yīng)力傳遞，由此而得到的氟碳復(fù)合涂層具有良好的附著力。

圖3 復(fù)合涂層在附著力測(cè)試時(shí)的脫落面積百分?jǐn)?shù)Figure 3 Peel-off area percentages of composite coatings in adhesion test

2.2 涂層的潤(rùn)濕性

復(fù)合涂層表面的水接觸角可以反映涂層的濕潤(rùn)性，10° ~ 90°為親水狀態(tài)，90° ~ 150°為疏水狀態(tài)，>150°為超疏水狀態(tài)。純FEVE樹脂涂層L0的水接觸角為80°，表現(xiàn)為親水性。圖4中給出了FEVE/5.0 μm-PTFE復(fù)合涂層在質(zhì)量比為0.5時(shí)和FEVE/0.5 μm-PTFE復(fù)合涂層在質(zhì)量比分別為1.0、1.5和2.0時(shí)的水接觸角測(cè)量圖。

圖4 不同PTFE/FEVE質(zhì)量比下所得復(fù)合涂層的水接觸角Figure 4 Water contact angles of composite coatings prepared at different mass ratios of PTFE to FEVE

由圖4可知，當(dāng)PTFE與FEVE的質(zhì)量比不斷增大時(shí)，PTFE粒子含量的增加可以增大涂層的水接觸角。涂層在質(zhì)量比0.5、1.0時(shí)表現(xiàn)出疏水性，在1.5、2.0時(shí)表現(xiàn)出超疏水性，但2.0時(shí)的水接觸角增大不明顯，涂層的最大水接觸角約為153.1°。使用適量的PTFE填料可以有效降低涂層的表面能，令涂層的水接觸角增大，但當(dāng)PTFE含量過高時(shí)不能顯著提高涂層的疏水性，反而會(huì)增加涂層的制備成本。

2.3 涂層在不同潤(rùn)濕性下的摩擦因數(shù)

由圖5可知，純樹脂F(xiàn)EVE涂層L0的摩擦因數(shù)約為0.5。當(dāng)涂層中分別使用0.5、5.0和50.0 μm的PTFE填料后，涂層的摩擦因數(shù)均迅速減小到0.2以內(nèi)。當(dāng)PTFE與FEVE的質(zhì)量比逐漸增大時(shí)，復(fù)合涂層的摩擦因數(shù)表現(xiàn)為先減小后增大，最小值分別為0.167、0.103和0.067。分析可知，在FEVE樹脂中添加適量PTFE填料可以增強(qiáng)復(fù)合涂層的減摩潤(rùn)滑性能。當(dāng)PTFE填料粒徑為5.0 μm或50.0 μm時(shí)，涂層中的PTFE粒子會(huì)聚集在表面形成連續(xù)、致密的潤(rùn)滑轉(zhuǎn)移膜，降低涂層在干摩擦條件下的摩擦因數(shù)。

圖5 干摩擦條件下復(fù)合涂層摩擦因數(shù)的變化Figure 5 Variation of friction factor of composite coating under dry friction condition

由圖6可知，在水潤(rùn)滑條件下PTFE與FEVE的質(zhì)量比從0增大到0.5時(shí)，采用不同粒徑的PTFE制備的復(fù)合涂層的摩擦因數(shù)均迅速降低，并且處于0.10 ~ 0.25之間。當(dāng)PTFE與FEVE的質(zhì)量比在0.5 ~ 2.0范圍內(nèi)增大時(shí)，F(xiàn)EVE/0.5 μm-PTFE涂層的摩擦因數(shù)呈現(xiàn)出略微增大的趨勢(shì)；FEVE/5.0 μm-PTFE涂層的摩擦因數(shù)先減小后增大，在質(zhì)量比為1.5時(shí)降到最小值0.134；FEVE/50.0 μm-PTFE涂層的摩擦因數(shù)則逐漸減小到0.062左右并保持穩(wěn)定。與干摩擦工況相比，水潤(rùn)滑條件下復(fù)合涂層的摩擦因數(shù)更低，因?yàn)樗鳛橐环N潤(rùn)滑介質(zhì)，會(huì)在摩擦接觸表面之間形成邊界潤(rùn)滑層而起到一定的潤(rùn)滑效果。

圖6 水潤(rùn)滑條件下復(fù)合涂層摩擦因數(shù)的變化Figure 6 Variation of friction factor of composite coating under water lubrication condition

根據(jù)涂層的附著力測(cè)試結(jié)果可知PTFE與FEVE的質(zhì)量比在0.5和2.0時(shí)的附著力較差，因此選用疏水涂層L2和超疏水涂層L3分別進(jìn)行水潤(rùn)滑工況下的分析。

由表2可知，F(xiàn)EVE/0.5 μm-PTFE涂層在超疏水狀態(tài)下的摩擦因數(shù)有所增大。分析認(rèn)為，0.5 μm的PTFE填料具有較大的比表面積，與FEVE樹脂結(jié)合時(shí)產(chǎn)生的交聯(lián)密度較高，形成的納米結(jié)構(gòu)超疏水表面不易使固液界面產(chǎn)生滑移，從而抑制了水潤(rùn)滑轉(zhuǎn)移膜的形成。FEVE/5.0 μm-PTFE和FEVE/50.0 μm-PTFE涂層在超疏水狀態(tài)下的摩擦因數(shù)有所降低，主要是因?yàn)槲⒚?PTFE的復(fù)合涂層具有粗糙的微觀結(jié)構(gòu)和低表面能，在水潤(rùn)滑工況下可以使摩擦接觸時(shí)的粘著作用降低。

表2 FEVE/PTFE復(fù)合涂層在不同潤(rùn)濕性下的水潤(rùn)滑摩擦因數(shù)Table 2 Friction factors of FEVE/PTFE composite coatings with different wettability under water lubrication condition

由圖7可知，當(dāng)復(fù)合涂層中分別使用5.0 μm和50.0 μm的PTFE作為填料時(shí)，制備的超疏水表面比疏水表面的摩擦因數(shù)分別相對(duì)降低了8.7%和14.2%。主要原因是涂層在潤(rùn)濕性較差時(shí)固液接觸面積的占比減小，液體分子在固體表面可以產(chǎn)生有效滑移，從而減小水潤(rùn)滑劑的流動(dòng)阻力，最終令涂層的摩擦因數(shù)降低。盡管由微米級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)形成的水潤(rùn)滑轉(zhuǎn)移膜可以降低摩擦因數(shù)，但是摩擦因數(shù)的波動(dòng)更大。

圖7 不同潤(rùn)濕性的復(fù)合涂層在水潤(rùn)滑條件下表面摩擦性能測(cè)試的結(jié)果Figure 7 Tribological test results of composite coatings with different surface wettability under water lubrication condition

綜上所述，F(xiàn)EVE/50 μm-PTFE復(fù)合涂層在超疏水狀態(tài)下具有極低的摩擦因數(shù)，在PTFE與FEVE的質(zhì)量比為1.5時(shí)的水潤(rùn)滑摩擦因數(shù)僅為0.061 5。

2.4 涂層的耐磨性

由圖4可知，當(dāng)涂層中的PTFE與FEVE的質(zhì)量比為1.5時(shí)，F(xiàn)EVE/PTFE復(fù)合涂層均為超疏水狀態(tài)，選擇該質(zhì)量比下的涂層進(jìn)行耐磨性測(cè)試。如圖8所示，當(dāng)拖動(dòng)100 cm后，F(xiàn)EVE/PTFE復(fù)合涂層的水接觸角均逐漸降低，說明砂紙會(huì)對(duì)涂層表面產(chǎn)生不同程度的磨損破壞，從而影響涂層的疏水性。相比之下，使用5.0 μm和50.0 μm的PTFE填料的FEVE/PTFE復(fù)合涂層具有較好的耐磨性，并且疏水性能穩(wěn)定。

圖8 摩擦不同距離后復(fù)合涂層水接觸角的變化Figure 8 Variation of water contact angle of composite coating after frictional wear test in different distances

3 結(jié)論

采用噴涂法及常溫固化工藝制備了具有不同潤(rùn)濕性的FEVE/PTFE復(fù)合涂層，分別在干摩擦和水潤(rùn)滑條件下對(duì)它們進(jìn)行了摩擦試驗(yàn)，得出以下結(jié)論：

(1) 復(fù)合涂層在PTFE/FEVE質(zhì)量比為1.0或1.5時(shí)具有良好的附著力。PTFE含量增加可以增大涂層的水接觸角，涂層在PTFE/FEVE質(zhì)量比為0.5、1.0時(shí)表現(xiàn)出疏水性，在1.5、2.0時(shí)呈現(xiàn)出超疏水性，最大水接觸角約為153.1°。

(2) 相較于干摩擦工況，F(xiàn)EVE/PTFE復(fù)合涂層在水潤(rùn)滑狀態(tài)下的摩擦因數(shù)可以進(jìn)一步降低，并且超疏水涂層比疏水涂層具有更低的摩擦因數(shù)。FEVE/50.0 μm-PTFE超疏水涂層在PTFE/FEVE質(zhì)量比1.5時(shí)的水潤(rùn)滑摩擦因數(shù)僅為0.061 5。

(3) FEVE/50.0 μm-PTFE復(fù)合涂層在經(jīng)過100 cm的砂紙磨損后仍具有145.8°左右的水接觸角，復(fù)合涂層具有良好的疏水性和耐磨性。