余智斌，周 靜

（凱里學(xué)院，貴州 黔東南苗族侗族自治州 556011）

1 研究背景

合成方法是影響發(fā)光材料發(fā)光性能的一個很重要因素。為了使發(fā)光材料的發(fā)光性能達(dá)到最好，科研工作者需要付出很大的努力來尋找最佳的合成工藝。發(fā)光材料的合成方法對其尺寸和形貌也有重要影響。隨著經(jīng)濟(jì)社會的發(fā)展，人們對發(fā)光材料的合成方法要求越來越高，具有定向性和選擇性、環(huán)境友好型、資源節(jié)約型的合成方法更符合現(xiàn)階段樣品制備的要求，合成方法的研究進(jìn)入了一個新的階段。發(fā)光材料的合成是研究發(fā)光材料的基礎(chǔ)，傳統(tǒng)的合成方法已經(jīng)不能滿足現(xiàn)階段的需求，而一些新型的合成方法的出現(xiàn)，則為發(fā)光材料的發(fā)展打開了一扇新的大門。目前，常用的發(fā)光材料合成方法有高溫固相法、燃燒法、溶膠-凝膠法、沉淀法、水熱法等[1]。

2 發(fā)光材料的干熱合成法

根據(jù)原料發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)是否需要在溶液中進(jìn)行，將發(fā)光材料的合成方法分為干熱法和濕化學(xué)法。干熱法是原料發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)不需要在溶液中進(jìn)行，而需要較高溫度合成的方法，主要包括高溫固相法和燃燒法。

2.1 高溫固相法

高溫固相法是一種傳統(tǒng)的被大量使用的干熱合成發(fā)光材料的方法。合成過程是把反應(yīng)原料按化學(xué)計量比稱量，放入瑪瑙研缽中研磨至充分混合均勻，然后放入高溫爐中在特定條件下進(jìn)行煅燒。反應(yīng)完成后冷卻至室溫，取出研磨后即得目標(biāo)產(chǎn)物。高溫固相法合成發(fā)光材料最主要的過程是煅燒，煅燒的作用是使各反應(yīng)物在晶粒界面接觸發(fā)生擴散，進(jìn)而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成具有一定晶格的基質(zhì)，并使激活劑進(jìn)入基質(zhì)晶格的間隙或置換晶格結(jié)點原子，從而形成發(fā)光中心[2]?；瘜W(xué)反應(yīng)的發(fā)生依靠高溫下原子在晶粒界面的擴散進(jìn)行，反應(yīng)物的晶粒越細(xì)，其比表面積就越大，晶粒之間的接觸面積也就越大，越有利于反應(yīng)的進(jìn)行[3]。因此，反應(yīng)前將反應(yīng)物研磨至盡可能細(xì)并充分混合均勻，可增大反應(yīng)物之間的接觸面積，使原子之間的擴散比較容易進(jìn)行，以增大反應(yīng)速率[4]。煅燒是形成發(fā)光中心的關(guān)鍵步驟，煅燒條件（如溫度、氣氛、時間、助熔劑等因素）直接影響發(fā)光性能的優(yōu)劣[2]。發(fā)光材料的煅燒溫度通常很高，這是因為原子的擴散距離相對較大，反應(yīng)需要在高溫下才能夠完全進(jìn)行。煅燒溫度主要由基質(zhì)組分的熔點、擴散速度和結(jié)晶能力決定，組分間的擴散速度、結(jié)晶能力越小，則需要的煅燒溫度越高，通常選取基質(zhì)組分中最高熔點的2/3比較合適[5]。助熔劑的添加對煅燒溫度也有影響，最佳煅燒溫度需要由實驗最終確定。反應(yīng)氣氛也會對發(fā)光性能產(chǎn)生很大影響，如果反應(yīng)物容易被氧化，則煅燒過程中需要通入還原性氣體。有些反應(yīng)物反應(yīng)氣氛不同生成的產(chǎn)物也會不同[5]。助熔劑在煅燒過程中具有幫助熔化的作用，可以使激活劑更易于進(jìn)入基質(zhì)并促進(jìn)基質(zhì)形成微小晶體，可以增加原子之間的擴散速度從而降低焙燒溫度[1]。

高溫固相法具有所得材料結(jié)晶性能好、表面缺陷少、發(fā)光效率高、不需要使用溶劑、原料易得、生產(chǎn)設(shè)備少、產(chǎn)出效率高、制備工藝簡單且相對成熟、比較適合于工業(yè)化大批量生產(chǎn)的優(yōu)點。目前仍然是工業(yè)生產(chǎn)發(fā)光材料的主要方法[6]。高溫固相法也具有煅燒溫度高，對設(shè)備的耐高溫要求較高，保溫時間較長，反應(yīng)過程中能量消耗大的缺點[7]。而且制得的產(chǎn)物粒徑大且不均勻，形貌不規(guī)則，易存在雜相，易團(tuán)聚，助熔劑的加入使粉體容易煅燒成為堅硬的塊狀，需要經(jīng)過研磨減小粒徑，但是顆粒硬度很高，不利于研磨，并且研磨會導(dǎo)致發(fā)光材料的晶體結(jié)構(gòu)被破壞，使發(fā)光性能降低[8]。

2.2 燃燒法

燃燒法是指將反應(yīng)原料與有機燃料在水溶液或醇溶液中均勻混合，再經(jīng)過加熱蒸發(fā)掉水分，進(jìn)而在一定溫度下加熱，使之達(dá)到燃燒溫度以后被引燃，由燃燒反應(yīng)所產(chǎn)生的熱量維持反應(yīng)的進(jìn)行，其燃燒后的產(chǎn)物即是目標(biāo)產(chǎn)物。燃燒法是比較有效節(jié)能的合成發(fā)光材料的方法。合成過程是把反應(yīng)原料的金屬硝酸鹽（氧化劑）和有機燃料（還原劑）按化學(xué)計量比稱量，加入水制備成水溶液，有的還需要加入絡(luò)合劑，通過攪拌加熱制備成均勻的混合溶液并使水分蒸發(fā)制備出前驅(qū)體，然后將前驅(qū)體在特定溫度下灼燒，溫度升高到能使前驅(qū)物燃燒產(chǎn)生放熱反應(yīng)時，前驅(qū)物被引燃發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，燃燒反應(yīng)釋放出大量的熱量并用于維持反應(yīng)自動進(jìn)行，反應(yīng)結(jié)束直至冷卻后，獲得泡沫狀燃燒產(chǎn)物，經(jīng)研磨即得所需合成的發(fā)光材料[6，9]。

燃燒法最顯著的優(yōu)點就是有效利用了反應(yīng)本身產(chǎn)生的熱量，這種優(yōu)點使其整個化學(xué)反應(yīng)過程中反應(yīng)速度快，所需的反應(yīng)時間較短，縮短了生產(chǎn)周期，反應(yīng)溫度低，反應(yīng)中生成大量氣體，可以避免顆粒的生長，反應(yīng)產(chǎn)物易燒結(jié)。獲得的產(chǎn)物通常為比較疏松的泡沫狀固體，粉體較細(xì)，無團(tuán)聚現(xiàn)象，粒徑較小、粒度分布均勻，易粉碎，研磨對材料的影響較小，發(fā)光性能不易受損。制備出的稀土發(fā)光材料純度高。該方法對外部加熱設(shè)備要求低，生產(chǎn)工藝簡單，生產(chǎn)效率高，材料損耗少，節(jié)約能源，使成本較低，比較有發(fā)展前途。不足之處是制得的產(chǎn)物比表面積較大，顆粒缺陷較多，發(fā)光強度較低，反應(yīng)過程中反應(yīng)速度不容易控制，不利于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，而且在燃燒過程中可能放出有毒氣體，危害人的身體健康及污染環(huán)境[10]。

3 發(fā)光材料的濕化學(xué)合成法

濕化學(xué)法是原料發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)需要在溶液中進(jìn)行的合成方法，主要包括溶膠-凝膠法、沉淀法和水熱法。

3.1 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是一種在較為溫和條件下合成無機納米發(fā)光材料的濕化學(xué)方法。對這種方法的研究近年來取得了很大進(jìn)展。溶膠-凝膠法的基本過程就是將無機鹽以及金屬醇鹽或其他有機鹽溶解在水或有機溶劑中均勻混合形成溶液，溶質(zhì)在溶液中與溶劑發(fā)生水解、醇解或鰲合反應(yīng)，反應(yīng)生成物聚集形成溶膠，溶膠經(jīng)蒸發(fā)干燥轉(zhuǎn)變?yōu)橥该髂z，凝膠經(jīng)過干燥、熱處理等過程除去其中的酸根、水和有機物，進(jìn)而轉(zhuǎn)變成最終所需要的產(chǎn)物[1]。由于稀土金屬的醇鹽難以制備，含稀土元素的發(fā)光材料需要采用絡(luò)合溶膠-凝膠法。方法是在熱處理階段加入可以去除的絡(luò)合物，該絡(luò)合物可與金屬離子作用形成高度分散的膠體，在熱處理過程中去除有機配體得到發(fā)光材料。常用的絡(luò)合劑有檸檬酸、氨基乙酸等[11]。

溶膠-凝膠法合成發(fā)光材料凝膠的比表面積比較大，在形成凝膠的過程中添加激活劑，激活劑會分散在凝膠的孔隙中，這有利于激活劑在基質(zhì)中均勻分布，制備出的發(fā)光材料純度比較高[10]。溶膠-凝膠法還具有許多其他優(yōu)點：合成的產(chǎn)物純度高，各組分比較均勻[7]，均勻程度可達(dá)原子級別，化學(xué)活性高，粒徑較小且大小可控，無需研磨，產(chǎn)物的顆粒度比較細(xì)小均勻，易于摻雜其他離子，而且與傳統(tǒng)的高溫固相法相比合成溫度低，能源消耗少。此方法在發(fā)光材料合成中潛力巨大[1]。溶膠-凝膠法的缺點是原料成本高，實驗周期比較長，操作復(fù)雜，反應(yīng)容易受到外界的影響，散發(fā)出的氣體對人體健康有害且污染環(huán)境，實驗可重復(fù)性較差，不利于工業(yè)化生產(chǎn)[6]。

3.2 沉淀法

通過溶質(zhì)從均勻溶液中析出沉淀來合成無機和有機粉體的方法稱為沉淀法。在包含多種金屬陽離子的均勻混合溶液中加入適當(dāng)?shù)某恋韯┤芤?，使得溶液中的金屬陽離子同時與沉淀劑發(fā)生反應(yīng)，同時析出多種沉淀來合成多種混合粉體的方法，稱為共沉淀法[12]。沉淀法是一種濕化學(xué)方法。沉淀法與溶膠-凝膠法類似，主要步驟是將所需原材料制成溶液并混合均勻，選擇合適的沉淀劑加入到含有兩種或以上的金屬陽離子鹽溶液中，利用氨水或尿素作為酸堿調(diào)節(jié)劑，在一定的條件下，通過溶液中陰陽離子的化學(xué)反應(yīng)不斷生成沉淀，將兩種或以上的金屬陽離子沉淀下來，最終生成水合氧化物、不溶性的氫氧化物或鹽類等沉淀從原溶液中析出[11]。之后將沉淀物過濾出來，然后洗滌以去除溶液中的陰離子，經(jīng)干燥、研磨，最后在一定的溫度下經(jīng)過煅燒得到所需的產(chǎn)物。沉淀法最重要的步驟是對沉淀形成條件的控制，其析出過程與金屬陽離子濃度、溶液的pH值、反應(yīng)溫度和沉淀陳化時間等因素密切相關(guān)，通過調(diào)節(jié)溶液的pH值和反應(yīng)溫度等參數(shù)可以控制沉淀物的狀態(tài)[1]。在使用沉淀法合成發(fā)光材料的過程中，為了保證粉體中化學(xué)組分的均勻性，需要嚴(yán)格控制反應(yīng)的沉淀條件，讓沉淀反應(yīng)速度變慢，使不同的金屬陽離子能夠同時生成沉淀。

作為一種常用的合成發(fā)光材料的方法，沉淀法的優(yōu)點是反應(yīng)過程簡單、反應(yīng)溫度低、成本比較低、反應(yīng)物在分子級別混合、化學(xué)成分可控、樣品純度高、顆粒大小均勻、產(chǎn)物粒徑較小，且分散性好，制備的粉體燒結(jié)活性較高以及適合工業(yè)化大批量生產(chǎn)。缺點是反應(yīng)條件較為苛刻、原料純度要求高，各組分需要有相同或相近的水解沉淀條件，通常較難滿足。而且合成路線長，需要對沉淀物洗滌很多次，操作過程復(fù)雜，在操作過程中易引入雜質(zhì)，從而在一定程度上限制了它的使用。

3.3 水熱法

水熱法是在一定溫度和壓力條件下使反應(yīng)物在水溶液中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的一種合成超細(xì)粉體的方法[7]。水熱法是將水溶液等置放在一個密閉的壓力容器（內(nèi)襯為聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜）中，以水溶液作為反應(yīng)體系，通過加熱將原料處在一個高溫、高壓的環(huán)境下使反應(yīng)體系達(dá)到或接近臨界狀態(tài)來合成物質(zhì)，原料在這種條件下一次性合成[10]。在高壓下，物質(zhì)更易溶于水，水熱法利用此原理通過液態(tài)水或氣態(tài)水傳遞高壓，使得難溶或不溶于水的反應(yīng)物溶解，在液態(tài)或氣態(tài)中進(jìn)行充分反應(yīng)。反應(yīng)物在高壓下達(dá)到飽和狀態(tài)，冷卻過程中成核并重結(jié)晶，生成所需產(chǎn)物[9]。

水熱法合成發(fā)光材料的效率很高，利用水熱法合成發(fā)光材料具有很多優(yōu)點，原料價格相對低廉易得，反應(yīng)組分均勻，產(chǎn)物形貌可控程度高，制得的粉體純度高含雜質(zhì)較少、顆粒分散性好、無團(tuán)聚，不需要高溫煅燒及研磨處理，合成溫度低，條件溫和，反應(yīng)能耗相對較低，工藝簡單，產(chǎn)物粒徑小，產(chǎn)物含氧量較低；反應(yīng)在液相快速對流中進(jìn)行，直接生成產(chǎn)物，因而得到的產(chǎn)物產(chǎn)率高，晶粒物相均勻性好，晶體缺陷少，對環(huán)境污染小、成本較低、易于工業(yè)化生產(chǎn)[4，9]。其缺點是水熱法需要高壓條件，對反應(yīng)設(shè)備的要求高，且制得的發(fā)光材料發(fā)光性能較弱，反應(yīng)周期長，反應(yīng)過程不易控制[8]。

4 總結(jié)

由上述合成方法可知，不管是高溫固相法、燃燒法等干熱合成法，還是溶膠-凝膠法、沉淀法和水熱法等濕化學(xué)合成法，每一種合成方法都在發(fā)光材料合成中的一些特性上有優(yōu)勢，在另一些特性上有不足。高溫固相法仍是一種傳統(tǒng)的工業(yè)化生產(chǎn)發(fā)光材料的方法。上述每一種合成方法都在實驗室被廣泛使用，它們都有其新穎和獨到之處，也有其不足需要改進(jìn)和完善。在實驗中，需要根據(jù)具體所選原料和目標(biāo)產(chǎn)物的特性等實際情況選擇最適合的合成發(fā)光材料的方法。