葉松鶴

(謙比希銅冶煉有限公司,贊比亞 銅帶省 卡魯魯西市)

0 前言

鈷是一種重要的戰(zhàn)略金屬,鈷及其合金廣泛應(yīng)用于新能源汽車、電機(jī)、機(jī)械、化工、航空航天、硬質(zhì)合金、粉末冶金、催化劑、陶瓷、粘結(jié)劑、皂化劑、干燥劑等領(lǐng)域。贊比亞位于南部非洲,毗鄰剛果(金),是世界第四大產(chǎn)銅國、第二大產(chǎn)鈷國。據(jù)統(tǒng)計,謙比希銅冶煉有限公司(以下簡稱CCS)銅精礦中含有0.3%的硫化鈷,在火法流程中,約50%～55%的鈷進(jìn)入冰銅相,經(jīng)轉(zhuǎn)爐吹煉后,產(chǎn)出約20 萬t 含鈷＞1%的吹煉渣,每年可回收鈷的數(shù)量可觀,有極大潛在價值。

由于鈷的原料成分復(fù)雜,冶煉方法和種類較多。根據(jù)原料含鈷低的特點(diǎn),CCS 與某高校合作,采用電爐還原硫化熔煉-破磨磁選工藝從煉銅轉(zhuǎn)爐渣中回收鈷,該項(xiàng)目2015 年建成還原電爐后,開始進(jìn)行轉(zhuǎn)爐渣還原硫化試生產(chǎn),隨著配套破磨磁選鈷回收系統(tǒng)建成,2017 年2 月開始鈷回收系統(tǒng)聯(lián)動生產(chǎn)調(diào)試,本文重點(diǎn)介紹近年來轉(zhuǎn)爐渣電爐還原硫化提鈷的探索和實(shí)踐。

1 還原硫化原理

1.1 工藝流程

在轉(zhuǎn)爐吹煉過程中,鈷全部進(jìn)入渣相,并以鐵酸鈷和氧化形態(tài)存在轉(zhuǎn)爐渣中,將吹煉放出的轉(zhuǎn)爐渣用渣包直接倒入還原電爐,通過爐頂料倉計量皮帶分別加入焦炭、硫化劑和熔劑,在電爐內(nèi)1 300～1 400 ℃條件下進(jìn)行還原硫化熔煉,反應(yīng)產(chǎn)出的Fe-Co 合金進(jìn)入冰銅相,依靠與爐渣的比重差沉入爐底,實(shí)現(xiàn)鈷冰銅與渣的分離,澆鑄冷卻后的鈷冰銅運(yùn)送到破磨磁選系統(tǒng),熔煉渣從爐子渣口排入渣包內(nèi)緩冷后送渣浮選廠進(jìn)一步回收渣中殘留的銅和鈷。電爐還原硫化熔煉-破磨磁選鈷回收系統(tǒng)工藝流程圖,如圖1 所示,其中主要包括還原硫化熔煉工序和破磨磁選工序兩個工序。

圖1 CCS 轉(zhuǎn)爐渣還原硫化-破磨磁選流程圖[4]

1.2 還原硫化原理

冰銅在轉(zhuǎn)爐吹煉過程中,鐵、鈷等金屬硫化物形成氧化物造渣,與銅分離形成轉(zhuǎn)爐渣。轉(zhuǎn)爐渣主要成分為鐵酸銅、鐵酸鈷、鐵橄欖石和四氧化三鐵,如表1 所示;轉(zhuǎn)爐中的強(qiáng)氧勢,能夠使大量的Co 以氧化物的形式進(jìn)入到轉(zhuǎn)爐渣中,尤其當(dāng)可以延長吹煉時間,鈷品位會有大幅提高。由于一般轉(zhuǎn)爐渣鈷含量不高,采用還原硫化熔煉較還原熔煉好,但必須加入一定量的還原劑以便產(chǎn)出金屬化鈷硫,才能保證有較高的鈷的回收率[1]。

表1 轉(zhuǎn)爐渣成分表

還原硫化熔煉是采用焦炭等還原劑將部分Fe還原成金屬態(tài),鐵與CoO 反應(yīng)生成金屬態(tài)Co,同時Fe 與鈷形成Fe-Co 合金;轉(zhuǎn)爐渣在硫化劑作用下,金屬Cu 實(shí)現(xiàn)造锍熔煉形成冰銅,利用冰銅熔點(diǎn)低,流動性好的特點(diǎn),從渣中洗滌還原形成的Fe-Co 合金,形成金屬化鈷冰銅互溶熔體與渣分離。金屬化鈷冰銅互溶體排出電爐后,利用Fe-Co 合金比冰銅熔點(diǎn)高的特點(diǎn),在冷卻過程中實(shí)現(xiàn)合金析出,形成具有磁性的Fe-Co 合金顆粒。冷卻形成含有Fe-Co合金顆粒的鈷冰銅塊通過破碎、磨礦將Fe-Co 合金與冰銅解離,采用磁選的方法富集Fe-Co 合金,實(shí)現(xiàn)鈷、銅的分離。

還原硫化熔煉的主要化學(xué)反應(yīng)如下:

(1)還原反應(yīng)[1]CuFeS-(Fe-Co)(互溶體)

(3)造渣反應(yīng)

2 生產(chǎn)實(shí)踐

CCS 轉(zhuǎn)爐渣主體設(shè)備采用一臺12 000 kVA 的電爐進(jìn)行硫化還原,爐床面積102 m2。生產(chǎn)采用連續(xù)作業(yè)方式進(jìn)行,轉(zhuǎn)爐渣以熱態(tài)形式通過50 t 吊車返入爐內(nèi),硫化劑干燥后與還原劑按比例加入,爐前每4 小時排放一次鈷冰銅,澆鑄成錠破碎后進(jìn)入磁選,爐渣根據(jù)渣面控制排放頻率,最終送浮選[2]。

2.1 冶煉溫度控制

金屬鈷熔點(diǎn)較高,達(dá)到1 493 ℃,對冶煉溫度要求較高。在電爐還原硫化生產(chǎn)中,硫化劑、焦炭和輔料通過爐墻下料管加入爐內(nèi)與轉(zhuǎn)爐渣發(fā)生反應(yīng)。為了摸索合理的冶煉溫度,分別在各溫度階段進(jìn)行試驗(yàn)。

2.1.1 爐渣溫度

在生產(chǎn)過程中,冶煉溫度低于1 250 ℃時,熔池表面形成較厚料層,影響還原硫化反應(yīng)進(jìn)行,爐渣粘度較高,還原不徹底,金屬沉降分離較差[3],料層隨著返渣向爐后移動,造成渣含銅高,銅鈷直收率較低,如表2 所示。

表2 不同冶煉溫度生產(chǎn)實(shí)踐

還原電爐爐渣溫度與渣含鈷的統(tǒng)計散點(diǎn)圖結(jié)果顯示,如圖2 所示。在其它條件不變的條件下,隨著熔煉溫度升高,渣含鈷逐漸降低,鈷的回收率升高。但當(dāng)溫度達(dá)到1 400 ℃后,爐底沉積的鐵鈷合金凍結(jié)層大量流出,快速冷卻形成大包底,無法破碎和磁選;此外,還存在能耗大,爐底凍結(jié)層過低,生產(chǎn)安全隱患較大等問題。根據(jù)渣含鈷隨溫度的變化的生產(chǎn)數(shù)據(jù)統(tǒng)計規(guī)律,還原硫化熔煉渣溫最佳為1 350 ℃,在此條件下熔煉渣含Co 最低可以降至0.38%以下。

圖2 還原電爐爐渣溫度與渣含鈷的統(tǒng)計圖

2.1.2 冰銅溫度

在冰銅溫度低于1 150 ℃時,存在合金凍結(jié)層較高和冰銅含鈷不穩(wěn)定等問題。主要原因是大量Fe-Co 合金沉積在爐底,降低了冰銅中Fe-Co 合金量,形成較高的合金凍結(jié)層,對爐前排放造成嚴(yán)重影響。隨冰銅溫度提高,鈷冰銅中鐵鈷合金在爐內(nèi)析出量降低,可以被順利排放出,所以鈷冰銅表現(xiàn)出含Co 隨鈷冰銅溫度提高而升高,如圖3 所示,而Cu 形成的硫化物熔點(diǎn)較低,在溫度高于1 100 ℃下,對銅的排放影響不大,所以顯現(xiàn)出隨鈷冰銅溫度升高,Cu 含量有降低的趨勢。當(dāng)冰銅溫度為1 250～1 300 ℃時,在此條件下鈷冰銅主要元素組成為:Co3.4%,Cu38%,Fe34%,并且能穩(wěn)定控制爐內(nèi)凍結(jié)層。

圖3 鈷冰銅溫度與鈷冰銅中Co 含量的統(tǒng)計數(shù)據(jù)圖

除了冰銅溫度控制,可以固定冰銅排放頻率,即把生成的Fe-Co 合金及時帶出電爐,不僅可以避免Fe-Co 合金析出沉積爐底,形成難處理的凍結(jié)層,也能確保冰銅含Co,為磁選提供保障。但如果冰銅溫度超過1 300 ℃,爐內(nèi)大量凍結(jié)層熔化并被排放出來,此時冰銅含Co ＞10%,排放出富含F(xiàn)e-Co 的冰銅快速冷卻,形成大塊、硬度較高的合金塊,極難處理。

2.2 熔煉渣SiO2/Fe 控制實(shí)踐

轉(zhuǎn)爐渣主要成分為鐵酸銅、鐵酸鈷、鐵橄欖石和四氧化三鐵,控制合理的爐渣SiO2/Fe,可以降低能耗,還有利于Fe-Co 合金顆粒逐漸長大,快速沉降到爐底,提高鈷的直收率,通過實(shí)踐發(fā)現(xiàn),爐內(nèi)渣型SiO2/Fe 影響主要表現(xiàn)在以下幾個方面。

(1)Fe-Co 被還原出來后,以橄欖石、硅酸鐵等作為鈷的載體。根據(jù)電爐爐渣SiO2/Fe 與渣含鈷散點(diǎn)圖4 統(tǒng)計分析,熔煉渣SiO2/Fe 對渣中Co 含量影響較大,渣含Co 隨SiO2/Fe 升高降低,熔煉Co 回收率升高,SiO2/Fe 對渣中Cu 含量影響較小。

圖4 還原電爐爐渣SiO2/Fe 比與渣含鈷的統(tǒng)計圖

(2)當(dāng)SiO2/Fe 低于0.6 時,爐渣電阻率小,電極在熔池內(nèi)的插入深度平均只有50～100 mm,熱量無法傳遞到冰銅層,冰銅與爐渣溫差超過150 ℃,大量合金析出形成爐底凍結(jié),渣含鈷較高。

(3)當(dāng)SiO2/Fe 在0.8～0.9 時,可以較好的控制渣含鈷,最佳的熔煉渣SiO2/Fe 為0.84,在此條件下不僅熔煉渣含Co 可以降至±0.20%,可以確保電極插入深度在±400 mm,爐渣和冰銅溫差大大縮小,有利于降低凍結(jié)層。

(4)如果SiO2/Fe 繼續(xù)增大,形成的硅鐵渣熔點(diǎn)低、粘度小,在1 300 ℃的冶煉溫度和強(qiáng)還原狀態(tài)下,不僅所有Fe3O4的被還原,鐵橄欖石也被還原,產(chǎn)生大量游離硅,耐火材料無掛渣保護(hù),過熱的爐渣與耐火材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng),對耐火材料壽命造成很大影響。

2.3 還原劑添加比例控制實(shí)踐

贊比亞當(dāng)?shù)剡€原劑通常有無煙煤,使用無煙煤過程中,造成煙道堵塞和還原效果差等問題,逐漸替換為焦炭。

CCS 轉(zhuǎn)爐渣中磁性鐵平均含量約27%,焦炭加入后,首先與磁性鐵發(fā)生反應(yīng),還原先后順序是:Fe3O4→FeO→Fe,只有將渣中Fe3O4盡可能的完全還原生成單質(zhì)Fe,才能進(jìn)一步還原出金屬Co,并且生成Fe -Co 合金[5]。為此,選擇在渣溫1 300～1 350 ℃條件下進(jìn)行試驗(yàn),焦炭比例逐步提高,穩(wěn)定加入12 小時后取爐渣樣進(jìn)行分析。

(1)在電爐生產(chǎn)實(shí)踐中,焦炭添加比率對熔煉渣中鈷含量的影響有滯后,雖然焦炭添加比率提高,不能立即將渣中Co 含量降低,但焦炭加入越多,則還原度越強(qiáng)。在此溫度條件下,硫化劑熔化速度較快,隨著焦炭累積和爐內(nèi)熔體流動,在熔池表面形成一層焦炭層。

(2)在還原過程中,還原程度的強(qiáng)弱最終體現(xiàn)在爐渣中磁性鐵含量,磁性鐵含量越低,說明爐內(nèi)還原氣氛越強(qiáng),越有利于提高鈷的回收率。提高焦炭添加比率可降低渣中鈷含量,通過對不同焦比進(jìn)行嘗試,證明焦炭加入越多,則還原效果越好,如表3所示。

表3 不同焦比下爐渣含鈷 %

(3)焦炭添加比率對熔煉渣中銅含量的影響不明顯,根據(jù)目前的生產(chǎn)時間,合適的焦炭控制比率為3%～4%,在此條件下渣含Co 低于0.4%,焦炭繼續(xù)增加,可以進(jìn)一步降低渣含鈷,如圖5 所示,但成本較大。

圖5 焦炭加入與渣含鈷和含銅關(guān)系

(4)現(xiàn)場操作過程還發(fā)現(xiàn),焦炭添加比率提高,鈷冰銅中鈷含量逐步升高,鈷冰銅中鐵鈷合金比率會增加,合金很容易在爐內(nèi)、排放口和溜槽上析出,熔體流動性降低導(dǎo)致排放時間長。在其它條件固定的條件下,鈷冰銅排放時間較短,則說明爐內(nèi)還原度不夠,合金化率不夠;若排放時間較長,說明爐內(nèi)還原度過高,需要適當(dāng)降低焦炭添加比率。

雖然焦炭浮于爐渣表面,按常理限制了反應(yīng)的動力學(xué)條件,但當(dāng)爐內(nèi)焦炭達(dá)到一定量后,還原反應(yīng)迅速進(jìn)行,在返渣后爐子前半段取樣中就發(fā)現(xiàn)磁性鐵非常低,這是因?yàn)樵趶?qiáng)還原氣氛下,大量金屬鐵存在爐渣中,它不僅能還原磁性鐵,也能還原鈷的氧化物,與金屬鈷形成鐵鈷合金。

2.4 硫化劑的添加比例控制實(shí)踐

硫化劑的加入,可以有效降低冶煉溫度,熔點(diǎn)較高的Fe-Co 合金可以很好的溶解在冰銅中。硫化劑可以選用含硫較高的黃鐵礦或黃銅礦,本實(shí)驗(yàn)在1 250～1 300 ℃冰銅溫度下進(jìn)行,硫化劑含鐵25%,含硫32%,硫化劑/轉(zhuǎn)爐渣20%為起點(diǎn),并逐步增加硫化劑比例,如表4 所示,增加硫化劑比例后冰銅成分變化明顯。

表4 不同硫化劑比例下的生產(chǎn)數(shù)據(jù) %

(1)隨著硫化劑的增加,可以很好的改善爐前排放條件,冰銅熔點(diǎn)低,流動性好,利于控制合金凍結(jié)層。

(2)硫化劑增加,冰銅含銅降低,有利于降低渣中Co、Cu 和磁選鈷精礦含銅,提高Co、Cu 回收率。

(3)硫化劑增加,冰銅中Fe -Co 合金含量呈下降趨勢,合金化程度低,后續(xù)磁選工藝生產(chǎn)困難,產(chǎn)品不達(dá)標(biāo)。

(4)硫化劑加入量過多,導(dǎo)致部分已經(jīng)還原出來的金屬鈷被硫化,Co 與FeS 發(fā)生反應(yīng)的吉布斯自由能為ΔG=-227 526 +71.13T J/mol,生成的CoS沒有磁性,磁選時無法被選出,直收率大幅下降。

高硫化劑比例條件下生產(chǎn),冰銅中硫含量呈上升趨勢,通過電子顯微鏡對比,此時冰銅中的合金顆粒極小,磁選鈷精礦不達(dá)標(biāo),尾礦含鈷較高,直收率較低。合理的硫化劑比例控制在20%～30%,含S控制在20%以下,鈷冰銅磁性較強(qiáng),有利于磁選。

3 結(jié)語

電爐還原轉(zhuǎn)爐渣提鈷工藝較復(fù)雜,經(jīng)過四個爐期的生產(chǎn),已經(jīng)逐漸摸索出穩(wěn)定的工藝控制參數(shù)。在冶煉溫度1 350 ℃,還原劑/轉(zhuǎn)爐渣比例為3%～4%,SiO2/Fe=0.84,硫化劑/轉(zhuǎn)爐渣比例20%～30%條件下,鈷冰銅成分穩(wěn)定,能耗較低,且有利于磁選進(jìn)一步富集。2017 年CCS 順利投產(chǎn)并在當(dāng)年產(chǎn)出含鈷超過12%的磁選鈷精礦,標(biāo)志著還原硫化熔煉-破磨磁選工藝工業(yè)化生產(chǎn)取得成功,這將為含鈷銅精礦中鈷的回收利用開辟一條新途徑,是一項(xiàng)高科技創(chuàng)新項(xiàng)目。