王薇薇

（吉林省經濟管理干部學院建筑工程學院，吉林 長春 130012）

鋁合金作為一種輕質結構材料，被廣泛地用于各種民用和工業(yè)建筑，制造門窗、圍欄、扶手等裝飾件以及立柱、模板、隔斷等承力結構件。無論裝飾件還是結構件，腐蝕防護都是首要考慮的問題［1-4］。為了延緩鋁合金腐蝕，近年來人們開展了大量研究，發(fā)現采用陽極氧化對鋁合金進行表面處理生成一層較均勻致密的陽極氧化膜，能阻隔腐蝕介質起到良好的腐蝕防護作用［5］。然而，陽極氧化膜為多孔結構，這些孔洞容易吸附腐蝕介質遭到侵蝕，久而久之會降低陽極氧化膜的腐蝕防護性能。鑒于此，設法使孔洞縮小或閉合，對于改善陽極氧化膜的腐蝕防護性能至關重要。目前的研究已經證實，采用稀土鹽封閉工藝對陽極氧化膜進行后處理能使孔洞縮小乃至閉合，明顯改善陽極氧化膜的腐蝕防護性能［6-9］。

在陽極氧化電解液中添加稀土鹽，同樣有利于孔洞縮小，使陽極氧化膜的腐蝕防護性能得到一定程度改善。雖然已經有學者進行了相關研究［10-11］，但尚處于探索階段，有必要繼續(xù)研究和完善。筆者以進一步改善建筑鋁材表面陽極氧化膜的腐蝕防護性能為目標，在電解液中添加稀土鹽-硫酸鈰，并研究硫酸鈰質量濃度對陽極氧化膜的微觀形貌、厚度和腐蝕防護性能的影響。

1 實驗方法

1.1 鋁材預處理

選用平板狀的鋁材（40 mm×22 mm×1 mm），型號為6463，鋁以外的其它元素見表1。主要工序使用的溶液成分及工藝條件見表2，依次經拋光、堿洗除油、酸蝕除灰、出光、清洗和干燥處理。

表1 6463鋁材中的其它元素Tab.1 Other elements in 6463 aluminum alloy

表2 溶液成分及工藝條件Tab.2 Solution composition and process conditions

1.2 陽極氧化膜制備

電解液成分為：濃硫酸100 mL/L、硫酸鈰0～1.2 g/L，這兩種試劑的純度等級為分析純，購自上海易恩化學技術有限公司。采用HH-1S型水浴鍋（常州恩誼儀器有限公司）將電解液溫度控制在20℃，預處理后的鋁材作陽極，鉛板作陰極，使用AN30100 D-M型直流電源（無錫安耐斯電源有限公司），電流密度設為2 A/dm2，氧化時間40 min。

只改變硫酸鈰質量濃度進行單因素實驗，在硫酸鈰質量濃度分別為0 g/L、0.3 g/L、0.6 g/L、0.9 g/L、1.2 g/L的條件下制備5種陽極氧化膜，依次命名為SAOF、REOF1、REOF2、REOF3、REOF4。

1.3 表征及性能測試

微觀形貌：采用JSM-6360LV型掃描電鏡（日本電子公司）表征陽極氧化膜的微觀形貌，加速電壓設置10 kV。

孔隙率：采用圖像處理軟件將陽極氧化膜的孔洞和凹坑等區(qū)域設定適當的閾值，不同于其它較平整區(qū)域，并填充紅色。計算紅色面積所占的百分比，得到陽極氧化膜的孔隙率。

厚度：采用TT260型測厚儀（北京時代公司），按照GB/T 4957—2003規(guī)定的方法，測量陽極氧化膜的厚度。每個試樣都選取5個點，求平均值。

腐蝕防護性能：電化學測試與浸泡腐蝕實驗相結合，考察陽極氧化膜的腐蝕防護性能。電化學測試采用CHI760型電化學工作站（上海辰華儀器公司），三電極體系為：鉑電極作輔助電極、飽和甘汞電極作參比電極、陽極氧化膜試樣作工作電極。腐蝕介質為3.5%氯化鈉溶液，在開路電位下測試陽極氧化膜的阻抗譜。浸泡腐蝕實驗按照GB/T 10124—1988規(guī)定的方法進行，在3.5%氯化鈉溶液中浸泡240 h。實驗后用清水沖洗試樣，置于DZF-6050B型真空干燥箱（常州恩培儀器制造有限公司）中烘干后，采用掃描電鏡觀察陽極氧化膜的腐蝕狀況。

2 結果與討論

2.1 稀土鈰對陽極氧化膜微觀形貌的影響

不同硫酸鈰質量濃度下制備的5種陽極氧化膜的微觀形貌如圖1所示。從圖1看出，當硫酸鈰質量濃度為0 g/L時，SAOF表面微孔較大，不規(guī)則凹坑數量較多且深淺不同，最大的凹坑開口尺寸約500 nm，其形貌質量較差。隨著硫酸鈰質量濃度增加到1.2 g/L，REOF1、REOF2、REOF3和REOF4表面微孔孔徑、凹坑開口尺寸及深度都發(fā)生變化。這說明稀土鈰影響了陽極氧化膜形成過程，其影響機理可以歸納為以下兩方面：（1）鈰離子在電解液中起到催化作用，能促進成膜同時提高成膜效率；（2）鈰離子在電解液中還能起到彌散電流分布的作用，使陽極氧化膜較均勻溶解，避免電流分布不均而引起局部過度溶解。

圖1 不同陽極氧化膜的微觀形貌Fig.1 Micromorphology of different anodic oxidation films

在一定范圍內增加硫酸鈰質量濃度，稀土鈰有效地提高了成膜效率，促進陽極氧化膜形成并使阻擋層增厚，多孔層趨于致密。當硫酸鈰質量濃度為0.6 g/L時，REOF2表面微孔較小，凹坑較淺、開口尺寸也較小，其致密性相對于SAOF和REOF1明顯改善。但超出該范圍后繼續(xù)增加硫酸鈰質量濃度，REOF3和REOF4表面微孔增大，凹坑明顯加深，開口尺寸接近于微米級。這說明硫酸鈰質量濃度過高對陽極氧化膜形成過程造成不利影響，可能由于過量的稀土鈰形成了凝膠物對陽極表面造成封閉作用，在一定程度上阻止了陽極氧化膜形成［12］。

不同硫酸鈰質量濃度下制備的5種陽極氧化膜的孔隙率如圖2所示。從圖2看出，當硫酸鈰質量濃度為0 g/L時，SAOF的孔隙率最高，達到27.1%。隨著硫酸鈰質量濃度增加到0.6 g/L，REOF1和REOF2的孔隙率相對于SAOF明顯降低，尤其是REOF2，其孔隙率僅為14.5%。這證實了在一定范圍內增加硫酸鈰質量濃度使陽極氧化膜的致密性得到改善，有助于阻擋腐蝕介質進入多孔層，從而提高陽極氧化膜對鋁材的腐蝕防護作用。但超出該范圍后繼續(xù)增加硫酸鈰質量濃度，REOF3和REOF4的孔隙率反而高于REOF2，分別達到16.9%、21.3%，也證實了硫酸鈰質量濃度過高對陽極氧化膜形成過程產生不利影響，使其致密性降低。

圖2 不同陽極氧化膜的孔隙率Fig.2 Porosity of different anodic oxidation films

2.2 稀土鈰對陽極氧化膜厚度的影響

不同硫酸鈰質量濃度下制備的5種陽極氧化膜的厚度如圖3所示。從圖3中看出，隨著硫酸鈰質量濃度從0 g/L增加到0.6 g/L，陽極氧化膜的厚度呈增加的趨勢，但超出該范圍后繼續(xù)增加硫酸鈰質量濃度，陽極氧化膜的厚度反而降低。由于稀土鈰能起到催化及彌散電流分布的作用，促進成膜同時提高成膜效率，因此在一定范圍內增加硫酸鈰質量濃度，陽極氧化膜逐漸增厚，這對于提高陽極氧化膜對鋁材的腐蝕防護作用有利。

圖3 不同陽極氧化膜的厚度Fig.3 Thickness of different anodic oxidation films

2.3 稀土鈰對陽極氧化膜腐蝕防護性能的影響

2.3.1 阻抗譜

不同硫酸鈰質量濃度下制備的五種陽極氧化膜的Bode圖譜如圖4所示。根據文獻報道［13-14］，Bode圖譜中低頻段（lg（f/Hz）=-2～1）主要反映陽極氧化膜阻擋層的性能參數（如電阻、電容），中高頻段（lg（f/Hz）=1～5）則反映陽極氧化膜多孔層的性能參數，這些參數都關系到陽極氧化膜的腐蝕防護性能。從圖4中看出，五種陽極氧化膜的Bode圖譜中低頻段對應的阻抗值差別不大，而中高頻段對應的阻抗值有較顯著差別。這是由于5種陽極氧化膜的孔隙率和多孔層的致密性不同，對腐蝕介質的阻擋能力存在差別。以100 Hz對應的阻抗值為例，如圖5所示，隨著硫酸鈰質量濃度從0 g/L增加到0.6 g/L，SAOF、REOF1和REOF2的|Z|依次增大。例如，REOF2的|Z|達到909.4 Ω·cm2，由于其致密性良好而且較厚，對腐蝕介質的阻擋能力較強，這增大了腐蝕介質滲透的阻力，因此展現出良好的腐蝕防護性能。但繼續(xù)增加硫酸鈰質量濃度，REOF3和REOF4的|Z|反而減小。這是由于硫酸鈰質量濃度過高使陽極氧化膜的致密性和厚度降低，對腐蝕介質的阻擋能力減弱，導致腐蝕防護性能下降。

圖4 不同陽極氧化膜的Bode圖譜Fig.4 Bode plots of different anodic oxidation films

圖5 不同陽極氧化膜在100 Hz下的|Z|Fig.5|Z|of different anodic oxidation films at 100 Hz

2.3.2 腐蝕狀況

不同硫酸鈰質量濃度下制備的5種陽極氧化膜腐蝕后表面微孔及凹坑分布如圖6所示，可見SAOF、REOF1、REOF2、REOF3和REOF4表面微孔及凹坑都被填充成藍色，藍色面積所占的百分比越大，表明陽極氧化膜的腐蝕程度越嚴重。當硫酸鈰質量濃度為0 g/L時，SAOF腐蝕后表面出現了較多深淺不同的凹坑，最大的凹坑開口尺寸達1 μm，藍色面積所占的百分比為67.5%，說明其腐蝕程度較嚴重。隨著硫酸鈰質量濃度增加到0.6 g/L，REOF1和REOF2腐蝕后表面也形成了深淺不同的凹坑，但凹坑開口尺寸減小，藍色面積所占的百分比降低，說明REOF1和REOF2的腐蝕程度相對于REOF1明顯減輕。超出該范圍后繼續(xù)增加硫酸鈰濃度，REOF3和REOF4腐蝕后表面形成了更大且更深的凹坑，藍色面積所占的百分比增大到73.4%、77.2%，說明腐蝕程度更嚴重。

圖6 不同陽極氧化膜腐蝕后表面的微孔及凹坑分布Fig.6 Distribution of holes and pits on the surface of different anodic oxidation films

通過觀察分析5種陽極氧化膜的腐蝕狀況，證實了陽極氧化膜對鋁材展現出良好的腐蝕防護作用。

3 結論

（1）稀土鈰影響了陽極氧化膜形成過程，適當增加硫酸鈰質量濃度能提高成膜效率，使陽極氧化膜孔隙率明顯降低，致密性得到改善，并且厚度增加，對建筑鋁材的腐蝕防護性能提高。

（2）當硫酸鈰質量濃度為0.6 g/L時，陽極氧化膜的孔隙率僅為14.5%，其致密性良好而且較厚，能有效地延緩腐蝕介質侵蝕，對建筑鋁材具有良好的腐蝕防護作用。