韓文靜，張曉光

（1.永城職業(yè)學(xué)院機電工程系，河南 永城 476600；2.東北石油大學(xué)機械科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 大慶 163318）

1 電鍍污泥特點及對環(huán)境的影響

鎳是發(fā)展經(jīng)濟、國防和科學(xué)技術(shù)的重要基礎(chǔ)材料，廣泛應(yīng)用于航空航天電池、電鍍、等行業(yè)。全球?qū)︽嚨男枨笳陲j升。地球Al含量為8.17%，F(xiàn)e含量為5.22%，而鎳的含量僅為0.008%，儲量較少，低于需求量。另一方面，工業(yè)生產(chǎn)中的電鍍行業(yè)伴隨著金屬資源的浪費［1］。到目前為止，電鍍污泥通常在固化后進行填埋［2］。傳統(tǒng)的電鍍污泥處理方式不僅導(dǎo)致重金屬釋放緩慢［3］，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，而且造成鎳等寶貴金屬資源的巨大浪費。中國每年產(chǎn)生超過1000萬噸的電鍍污泥，其中含有超過100萬噸的鎳資源［2］。由于大量銅、鎳、鐵、鉻等高濃度重金屬元素，電鍍污泥在《國家危險廢棄物目錄》（2016）中被列為典型危險廢物［4］。因此，從電鍍污泥中回收鎳金屬不僅可以緩解環(huán)境污染壓力，而且能實現(xiàn)廢棄資源高值化利用，是一種有前景且可持續(xù)的策略［4］。

電鍍廠廢水處理過程中產(chǎn)生的固體廢物形成電鍍污泥。通過污泥壓力過濾脫水后，形成電鍍污泥。電鍍廢水的處理中會加入還原劑、酸、堿、氧化劑等藥劑，所以電鍍污泥是一種混合體系，成分復(fù)雜，成分分布不均勻，結(jié)晶度低［5］。除鎳外，它通常還含有許多其他重金屬（例如Cr、Pb、Zn、Mn、As、Cu、Fe等）［6］。不加以妥善處理的直接后果是污泥中重金屬在雨水淋溶作用下會引起地表水、土壤、地下水的次生污染，甚至危及生物鏈，造成嚴(yán)重的環(huán)境破壞［7］。因此，探索可行且環(huán)境友好的技術(shù)電鍍污泥的高效再利用和循環(huán)利用成為越來越熱門的話題。

2 電鍍污泥處理方法

目前從電鍍污泥中回收重金屬的方法主要有穩(wěn)定化/固化技術(shù)、熱處理技術(shù)、熔煉技術(shù)和焙燒浸取技術(shù)和生物處理技術(shù)等［8］。例如化學(xué)浸出可以實現(xiàn)鎳的高效提取，但其他重金屬（如Fe、Mn、Cr、Al等）也會同時浸出，給鎳的選擇性回收增加了難度［9］。由于電鍍污泥中特定重金屬的選擇性提取難度大，難以實現(xiàn)電鍍污泥的高價值利用。因此，高效選擇性地回收鎳具有重要的意義。結(jié)合《電鍍污泥處理處置分類》（GB/T 38066—2019），對電鍍污泥處理方法進行分類，如表1所示。

表1 電鍍污泥處理處置方法分類Tab.1 Classification of electroplating sludge treatment and disposal methods

3 鎳的提取回收利用研究現(xiàn)狀

鎳是現(xiàn)代工業(yè)中非常重要的元素，廣泛用于超級電容器、鋰離子電池、電鍍、催化等［15］。因此，鎳消費量以驚人的速度增長，全球鎳儲量從2008年的1.5億噸下降到2018年的8900萬噸，年均產(chǎn)量約為203萬噸［16］。污泥中的大部分重金屬沒有得到有效回收，作為有害物質(zhì)被丟棄，對環(huán)境造成嚴(yán)重污染［17-21］。

煅燒電鍍污泥CES可通過在500℃下煅燒處理獲得。在實際含鎳廢水處理中，原始電鍍污泥RES對Ni2+的吸附能力遠(yuǎn)高于煤基活性炭（CAC）、強酸性陽離子交換樹脂（D001）、弱酸性陽離子交換樹脂等常用吸附劑。Ni2+在RES和CES上的吸附機理主要包括離子交換和表面絡(luò)合。研究RES和CES是否可用于有效吸附含鎳電鍍廢水中的Ni2+。如果RES和CES可以用于Ni2+的去除，吸附量大，則可以直接作為吸附劑，去除電鍍廢水廠中的重金屬，然后作為廢物處理，實現(xiàn)以廢處置的概念。Peng等人［22］制備了CES煅燒電鍍污泥，并研究了鎳在RES和CES上的吸附行為，并與其他傳統(tǒng)吸附劑進行了比較。因此，電鍍污泥廢液是高濃度含鎳電鍍廢水中Ni2+去除的有效吸附劑。為電鍍污泥在作為危險廢物處理之前作為高效吸附劑的利用提供了一種新方法。

Xia等人［23］提出了一種通過陶瓷燒結(jié)將鎳相轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)來穩(wěn)定鎳的策略。收集鎳泥，然后用兩種陶瓷前體（α-Fe2O3和γ-Al2O3）在700～1400 °C的溫度范圍內(nèi)燒制5 h。燒結(jié)后，對產(chǎn)物進行了物相鑒定，表明NiFe2O4和NiAl2O4尖晶石分別是α-Fe2O3和γ-Al2O3系列中的主要Ni主體相。然后，應(yīng)用Rietveld細(xì)化法對所有相（包括晶相和非晶相）的重量分?jǐn)?shù)進行量化，量化結(jié)果表明NiFe2O4或NiAl2O4尖晶石的重量分?jǐn)?shù)可以達到87.7%和83.1%左右。Ni的轉(zhuǎn)化率（TR）計算為99.9%和99.7%，因此，表明Ni幾乎完全結(jié)合到尖晶石結(jié)構(gòu)中。通過在燒結(jié)產(chǎn)品中形成尖晶石結(jié)構(gòu)，提出了一種有前景的定量方法，可用于有害工業(yè)污泥的鎳穩(wěn)定化，這可能為含重金屬固體廢物的處理和有益利用提供可行的策略。

通過在填埋前用水泥材料封裝鎳電鍍污泥來獲得某些類型的穩(wěn)定固體，在酸性環(huán)境中很容易浸出重金屬［24］。因此，迫切需要開發(fā)一種相對較低的燒結(jié)體系，將鎳電鍍污泥轉(zhuǎn)化成陶瓷產(chǎn)品，同時將有害的鎳穩(wěn)定化并結(jié)合到尖晶石結(jié)構(gòu)中。當(dāng)熱燒結(jié)含金屬廢料和陶瓷前體的混合物時，細(xì)化技術(shù)非常有利于跟蹤相演化并定量確定所制備陶瓷產(chǎn)品中組分的重量比例。在TOPAS 5.0軟件的幫助下，通過將實驗XRD圖與已識別晶體結(jié)構(gòu)的相關(guān)模型輪廓擬合，可以實現(xiàn)定量相組成，這有助于進一步闡明固體廢物中重金屬的摻入機制。Roy等人［24］對Ni污泥采用添加劑進行熱處理。將α-Fe2O3和γ-Al2O3作為兩種典型的陶瓷前驅(qū)體。通過多種表征和量化方法對燒結(jié)產(chǎn)品中鎳的穩(wěn)定性進行了系統(tǒng)研究，特別是為了探索鎳在尖晶石結(jié)構(gòu)中的轉(zhuǎn)變過程和摻入機制。在不同陶瓷前體的陶瓷基體中解釋了隨著燒結(jié)溫度升高的相變行為和Ni摻入機制。燒結(jié)產(chǎn)品中鎳的穩(wěn)定化效率也可以通過不同反應(yīng)條件下鎳的轉(zhuǎn)化比例來量化。此外，將采用浸出程序來評估熱處理后鎳的穩(wěn)定化效果，一定的溫度范圍可獲得穩(wěn)定的鎳電鍍污泥。通過在熱處理后形成鎳尖晶石成功穩(wěn)定鎳，所制備的摻鎳陶瓷產(chǎn)品可被視為穩(wěn)定可靠的鎳資源。

Zheng等［25］以尿素為沉淀劑，電鍍污泥為原料，采用水熱法制備了Al和Fe共摻雜的片狀α-Ni（OH）2和Ni（HCO3）2納米線復(fù)合材料。研究了納米片和納米線自組裝球的相組成、晶體結(jié)構(gòu)、比表面積和電化學(xué)性能［25］。結(jié)果表明，摻雜Al和Fe增加了α-Ni（OH）2的晶面間距，自組裝微球的多級結(jié)構(gòu)增加了材料的比表面積，暴露出更多的活性位點和實現(xiàn)快速離子轉(zhuǎn)移。嵌入納米線微球中的納米片增加了孔體積，有利于提高電解質(zhì)中離子和活性物質(zhì)的反應(yīng)效率。比電容高（1 A/g下的可逆容量為495.6 C/g），良好的倍率性能（10 A/g下的電容保持率為78.77 %），循環(huán)壽命長（3500次循環(huán)電容保持率為55.58%）。研究將電鍍污泥直接轉(zhuǎn)化為鎳基電極材料用于超級電容器，為電鍍污泥的環(huán)保資源化處理提供了新的策略和思路。從電鍍污泥中回收重金屬是一項重要技術(shù)，不僅可以減少環(huán)境污染，而且可以作為金屬的二次來源。然而，目前的技術(shù)限制了其在回收技術(shù)中的應(yīng)用。Hou等［16］在水熱條件下通過調(diào)整尿素的比例制備了嵌入Ni（HCO3）2納米線組裝球中的納米片。ASC器件（NN-4//AC）在0.37 kW/kg的功率密度下實現(xiàn)了30.27 Wh/kg的高能量密度。圖1a說明了摻雜Fe和Al的NN復(fù)合材料的合成過程，圖1b為其形成機制［16］。六方Ni（OH）2由Ni2+與尿素水解產(chǎn)生的OH-反應(yīng)制備。Ni的回收率分別為92.58%，為環(huán)境污染廢物的循環(huán)利用提供了一種簡單、方便、有效的方法，為工業(yè)廢物的資源化利用提供了新途徑。

圖1 合成過程示意圖（a）和NN復(fù)合材料在三電極電池系統(tǒng)中的形成及電化學(xué)存儲機理（b）［16］Fig.1 Schematic illustration of the synthesis process（a）and formation and electrochemical storage mechanism of NN composites in a three-electrode cell system（b）

龔方旭等人［26］研究了電鍍污泥的酸浸、電解、萃取-反萃取-沉淀和鎳回收工藝［26］。如圖2所示，研究分析固液比、浸出溫度、浸出時間、pH值、原料粒度和酸數(shù)等因素對浸出率的影響。在4 mol/L硫酸溶液、液固比2∶1（mL∶g）、轉(zhuǎn)速25 r/min條件下Ni的浸出率達到99%以上。滲濾液中殘留硫酸濃度約為l mol/L，滿足電解生產(chǎn)工藝要求。電鍍污泥處理處置產(chǎn)生的廢渣通過工藝技術(shù)轉(zhuǎn)化為再生石膏。用再生石膏、粘土、山土和煤矸石的混合物制磚，測定磚的浸出毒性。其浸出濃度為0.06 mg/L，實現(xiàn)了廢渣的無害化和資源化利用。

圖2 從電鍍污泥中回收鎳的工藝流程Fig.2 Process flow of nickel recovery from electroplating sludge

Wu等人［27］使用亞硫酸銨作為還原劑是提高鋰、鎳和鈷浸出效率所必需的，碳酸氫銨在氨溶液中充當(dāng)緩沖劑。Ni幾乎可以完全浸出，有利于通過引入萃取劑進一步從浸出溶液中回收有價值的金屬［27］。使用三元（氨、亞硫酸銨和碳酸氫銨）方案可以從混合電極粉末中選擇性浸出Co、Ni和Li。碳酸氫銨可作為三元浸出系統(tǒng)中的pH緩沖劑，最大限度地減少浸出過程中的pH變化。使用有利于可溶性氨絡(luò)合物離子形成的條件有利于提高Li、Ni和Co的浸出效率。

多年來，生物浸出已被開發(fā)為一種環(huán)境友好且具有成本效益的技術(shù)，用于從污泥中去除重金屬。污水污泥液相和固相再循環(huán)的生物浸出對于生物浸出方法本身的發(fā)展以及對其對污泥脫水的影響的深入研究具有相當(dāng)大的意義。Pathak等人［28］概述了在不同操作模式下進行的各種生物浸出研究，討論了各種重要方面，如病原體破壞、氣味減少和從酸性滲濾液中回收金屬。此外，還對與生物浸出過程相關(guān)的各種技術(shù)問題進行了詳細(xì)討論，這些問題在大規(guī)模開發(fā)過程中需要解決。Marchenko等［29］用模型預(yù)測與所進行的實驗之間的良好對應(yīng)關(guān)系，以描述阻礙污水污泥脫水的細(xì)胞外聚合物等，這為模型的進一步發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。污水污泥在生物浸出過程中的液相和固相再循環(huán)以及質(zhì)量平衡模型為未來利用生物浸出工藝進行污水污泥脫水的研究和開發(fā)提供了有用的工具。Zhou等人［30］首次開展中度嗜熱嗜酸聯(lián)合體對電鍍污泥進行半中試規(guī)模生物浸出，群落結(jié)構(gòu)保持相對穩(wěn)定。在生物浸出過程中，微生物原液可以在幾個小時內(nèi)有效地從攪拌反應(yīng)器中的電鍍污泥中浸出重金屬。同時，還研究了pH、溫度、活性培養(yǎng)物的量和液固比對生物浸出行為的影響。通過TCLP檢測浸出渣中重金屬總含量也遠(yuǎn)低于監(jiān)管標(biāo)準(zhǔn)。生物浸出渣的XRD分析還證實，中度嗜熱聯(lián)合生物浸出提供了比化學(xué)浸出更清潔的工藝去除殘留部分金屬，這對于電鍍污泥的工業(yè)處理是可行的和有吸引力的。圖3為電鍍污泥微生物法的工藝流程［30］。電鍍重金屬半中試規(guī)模生物浸出攪拌釜反應(yīng)器中的污泥使用混合培養(yǎng)的微生物溶液作為浸出劑。在生物浸出中，鋅、銅、鎳和鉻在pH1.5的溫和條件下達到95%以上的高浸出率，表明微生物浸出是去除電鍍污泥中重金屬的有效方法。與化學(xué)浸出相比，微生物浸出可使重金屬浸出率平均提高5～10%，可保證污泥符合相關(guān)法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)，它為電鍍污泥提供了一種有效的解毒方法，不僅可以將金屬轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品，而且可以將生物浸出渣進一步用作建筑原料。

圖3 電鍍污泥微生物解毒工藝流程圖［30］Fig.3 Process flow chart for microbial detoxification of electroplating sludge

Sarah等［31］從工業(yè)電鍍廢水中通過硫化物沉淀回收鎳，如圖4所示。他們對實驗室制備的電鍍工業(yè)溶液和合成溶液在完全攪拌的間歇反應(yīng)器中進行測試，以評估工業(yè)廢水中金屬離子沉淀過程中形成的絡(luò)合劑的影響。兩種溶液中的鎳濃度均為100 mg/L。對硫化物沉淀工藝的操作條件進行了優(yōu)化：pH、摩爾比［S2-］/［Ni2+］和S2-離子用量。否則，對于過飽和條件下的相同pH值（［S2-］/［Ni2+］=1.5/1），工業(yè)和合成溶液的去除效率分別接近62%和92%。對于33 mg/L的S2-，Ni2+的去除效率約為90%。當(dāng)溶液的初始pH值（化學(xué)計量比（［S2-］/［Ni2+］=1/1）設(shè)置為5時，鎳沉淀的回收率得到改善，鎳去除率高于98%。沉淀反應(yīng)產(chǎn)生更多的HS和H2S以及多硫化物。對富鎳廢水進行的硫化物沉淀處理研究提供了對該過程中發(fā)生的現(xiàn)象的理解。工業(yè)廢水處理25分鐘，去除率接近90%。

圖4 硫化沉淀法去除鎳及電鍍廢水污泥示意圖［31］Fig.4 Schematic diagram of removal of nickel and sludge from electroplating wastewater by sulfide precipitation

Weng等人［32］通過測試酸洗液和固體產(chǎn)品中的鎳含量來確定鎳向鐵酸鎳的轉(zhuǎn)化效率。如圖5所示，采用調(diào)節(jié)劑輔助水熱酸洗法制備鐵酸鎳，以多金屬電鍍污泥為原料［32］。其中，根據(jù)鐵酸鎳的化學(xué)計量系數(shù)、原電鍍污泥的鎳鐵摩爾比和化學(xué)平衡計算了添加鐵源和調(diào)節(jié)劑。通常，將4.0 g干生污泥和1.08 g FeCl3·6H2O混合在40 mL Na2CO3溶液（2.5mol/L）中。在這項工作中，含鎳電鍍污泥是具有多種金屬成分的復(fù)雜廢物的典型案例，在碳酸鈉的幫助下，通過水熱洗滌策略有針對性地將其轉(zhuǎn)化為高價值的NiFe2O4納米材料。所制備的NiFe2O4納米粒子表現(xiàn)出穩(wěn)定的電化學(xué)儲鋰性能，庫侖效率為67.81%，可逆容量約為在0.5和1 A/g循環(huán)100次后分別為316.94和242.44 mAh/g?？梢詾榻饘儋Y源選擇性靶向轉(zhuǎn)化為高價值功能材料提供可持續(xù)的方法，激發(fā)多金屬復(fù)雜固體的大規(guī)模加工處理廢物。

圖5 電鍍污泥中的Ni定向轉(zhuǎn)化為LIB負(fù)極材料示意圖［32］Fig.5 Schematic diagram of the directional conversion of Ni in electroplating sludge to LIB anode material

4 結(jié)語

以電鍍鎳污泥為原料回收處理含鎳資源，具有減少環(huán)境污染、降低生產(chǎn)成本擴大鎳資源和增加社會效益等重要意義。目前需要對污泥中金屬鎳的回收工藝設(shè)計和最佳工藝參數(shù)的進行深入探索。通過不同方法聯(lián)合處理，充分發(fā)揮各方法的優(yōu)勢，將電鍍污泥中的鎳目標(biāo)轉(zhuǎn)化為可以用于制備高附加值的材料；采用生物法回收時需要降低處理成本并縮短處理污泥的周期。進一步研究對鎳目標(biāo)轉(zhuǎn)化率的影響影響因素：不同的鎳和鐵摩爾比、調(diào)節(jié)劑濃度、溫度和時間等。在電鍍污泥的重金屬的賦存狀態(tài)、回收避免二次污染、綜合利用等方面還有非常大的進步空間。