丁佳琪，郝建軍*，王薪惠，趙榮興

（1.沈陽(yáng)理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110159；2.中國(guó)石油遼河石化公司，遼寧 盤(pán)錦 124000）

Abbott等［1］21世紀(jì)初首次提出了低共熔離子液體，是指具有氫鍵受體（如季銨鹽等）和氫鍵供體（如羧酸、酰胺和多元醇等）的物質(zhì)按照一定的比例進(jìn)行混合而形成的混合物。傳統(tǒng)的離子溶液具有導(dǎo)電性好、電化學(xué)窗口寬、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)［2］，而低共熔離子液體除了具有傳統(tǒng)離子液體的特性外，還對(duì)空氣與水的敏感性弱并且更加易得、環(huán)保，是良好新一代綠色溶劑［3］，在溶解和分離［4-5］、催化［6］、制備材料［7］、電池［8］、超級(jí)電容器［9］和電沉積［10-11］方面都有應(yīng)用。

低共熔離子液體作為一種新型介質(zhì)，可以有效地避免電沉積過(guò)程中的析氫現(xiàn)象，減少了鍍層的腐蝕［12-13］，并且無(wú)廢水排放［14］，因此在電沉積領(lǐng)域也得到了廣泛的關(guān)注。馬軍德等［15］在咪唑類(lèi)離子液體中研究了鋅電沉積生長(zhǎng)過(guò)程，發(fā)現(xiàn)鋅離子在鎢電極上的三維瞬時(shí)形核。翟秀靜等［16］證明了在TMAC（四甲基氯化銨）離子液體中，鋅在銅電極上的生長(zhǎng)過(guò)程是受擴(kuò)散控制的非可逆過(guò)程。目前CU低共熔離子液體由于成本低、原料易得、合成方式簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性好、電化學(xué)窗口寬且氯化膽堿和尿素環(huán)?？山到獾葍?yōu)點(diǎn)成為研究熱點(diǎn)。本文以ZnCl2/CU低共熔離子液體作為電解液，研究了鋅在銅電極上電沉積的電化學(xué)行為。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)中陰極使用純銅片，規(guī)格為5 cm×2 cm×1 mm，陽(yáng)極使用不溶性涂層鈦電極，陰陽(yáng)極面積比1∶1，試劑均為分析純。

將氯化膽堿（ChCl）和尿素（Urea）分別放置在真空干燥箱中，在85℃條件下干燥24h。將摩爾比為1：2的ChCl與Urea在70℃下進(jìn)行充分混合，直到形成無(wú)色透明狀CU液體作為基礎(chǔ)液，在基礎(chǔ)液中加入0.5 mol/L的ZnCl2，繼續(xù)在70℃條件下攪拌2 h，待ZnCl2充分溶解后制備得到ZnCl2/CU低共熔離子液體作為電解液。

電沉積處理流程為：純銅試樣打磨處理（分別經(jīng)過(guò)400#、800#、1200#、2000#砂紙?zhí)幚恚础撝?0 g/L NaOH，2 g/L OP-10，25 g/L NaCO3，溫 度70℃，6 min）→水洗→活化處理（5%HCL溶液，30 s）→水洗→電沉積鋅（ZnCl2/CU低共熔離子液體作為電解液）→水洗→干燥。

電極循環(huán)伏安曲線測(cè)試和計(jì)時(shí)電流曲線測(cè)試采用CH1660e型號(hào)電化學(xué)工作站，ZnCl2/CU低共熔離子液體作為電解液，實(shí)驗(yàn)中采用三電極體系，輔助電極為鉑電極，參比電極選用銀電極，工作電極使用銅電極（有效面積1 cm2）。電化學(xué)測(cè)試溫度均為70℃，循環(huán)伏安測(cè)試區(qū)間為-2 V～2V，計(jì)時(shí)電流取值在-0.8～1.0 V之間。

使用VEGA3XMU型號(hào)掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)鋅鍍層的微觀形貌進(jìn)行觀察，使用6100型號(hào)X射線衍射儀（XRD）對(duì)鋅鍍層的結(jié)晶取向進(jìn)行分析。

2 結(jié)果及討論

2.1 循環(huán)伏安分析

圖1是CU低共熔離子液體的循環(huán)伏安（CV）曲線，測(cè)試條件是溫度70℃，掃描速率100mV·s-1，掃描區(qū)間-2～2 V，先負(fù)掃后正掃。由圖1可以看出初始電位為2.0 V，負(fù)掃至-1.4 V時(shí)，電流開(kāi)始急劇下降，在正向掃描至0.8 V時(shí)電流開(kāi)始升高，表明在CU低共熔離子液體的中陽(yáng)極極限電位為0.8 V，陰極極限電位為-1.4 V，電化學(xué)窗口為2.2 V。

圖1 CU低共熔離子液體的循環(huán)伏安曲線Fig.1 Cyclic voltammetry curve of CU deep eutectic solvents

圖2是含有0.5 mol/LZnCl2的ZnCl2/CU低共熔離子液體在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線，測(cè)試條件是溫度70℃，掃描區(qū)間-1.4 V～0.8 V，先負(fù)掃后正掃。對(duì)于可逆電極反應(yīng)，還原峰電位Epc與掃描速率v無(wú)關(guān)，還原峰電流Jpc與氧化峰電流Jpa比值為1，而且氧化峰與還原峰面積相同，不可逆電極反應(yīng)還原峰電位Epc與掃描速度v有關(guān)，氧化峰與還原峰面積不相同。由圖2可看出，隨掃描速率的增加，還原峰電位出現(xiàn)負(fù)移，且還原峰電流Jpc與氧化峰電流Jpa比值均不為1（見(jiàn)表1）。初步說(shuō)明鋅在ZnCl2/CU低共熔離子液體中的電沉積過(guò)程是不可逆過(guò)程。

圖2 不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線Fig.2 CV curves at different scan rates

表1為不同掃描速度下ZnCl2/CU低共熔離子液體循環(huán)伏安圖的數(shù)據(jù)，從表中數(shù)據(jù)可看出，隨掃描速率增加，還原峰電位逐漸負(fù)移（從-1.287 V到-1.313 V），電流密度逐漸升高（從-1.342mA·cm-2到-2.023 mA·cm-2）。氧化峰電位逐漸正移（從-0.765 V到-0.733 V），電流密度逐漸升高（從1.943 mA·cm-2到2.663 mA·cm-2），如圖3還原電位E和lgv之間存在線性關(guān)系，與不可逆反應(yīng)特性一致。

表1 不同掃描速率下的循環(huán)伏安圖數(shù)據(jù)Tab.1 Cyclic voltammogram data at different scan rates

圖3 還原電位與lgv的關(guān)系Fig.3 The relationship of E～lgv

電化學(xué)反應(yīng)的控制步驟一般分為電極表面反應(yīng)控制和擴(kuò)散傳質(zhì)控制兩部分，為進(jìn)一步分析鋅在ZnCl2/CU低共熔離子液體中還原的步驟，研究了峰值還原電流J與v1/2的關(guān)系（圖4）。電流J與v1/2呈正比，說(shuō)明反應(yīng)過(guò)程受擴(kuò)散控制。因此，鋅在ZnCl2/CU低共熔離子液體中還原過(guò)程為擴(kuò)散控制下的不可逆反應(yīng)。

圖4 還原電流與v1/2的關(guān)系Fig.4 The relationship of J～v1/2

2.2 計(jì)時(shí)電流分析

圖5是在不同電位下鋅在ZnCl2/CU低共熔離子液體中的計(jì)時(shí)電流曲線，從圖5可以看出，隨著施加電位逐漸變負(fù)，形核弛豫時(shí)間逐漸減小，峰值電流密度逐漸變大。說(shuō)明成核時(shí)間逐漸變短，成核速率在逐漸變快，這是由于對(duì)體系中施加的電位變負(fù)時(shí)，使工作電極表面活位點(diǎn)數(shù)目變多，令雙電層的充電時(shí)間縮短，促進(jìn)了低共熔離子液體體系中的金屬鋅的電結(jié)晶成核。在異質(zhì)基體上電沉積過(guò)程一般為三維形核模式［17］。通過(guò)實(shí)際電流的函數(shù)表達(dá)式可知，隨時(shí)間變化，在二維成核生長(zhǎng)過(guò)程中電流最終趨近于零，而三維成核生長(zhǎng)則趨近于一個(gè)不為零的電流值［18］，因圖5最終電流不趨于零，可以判斷出鋅的成核生長(zhǎng)方式為三維形核生長(zhǎng)。

圖5 不同電位的計(jì)時(shí)電流曲線Fig.5 Chronoamperometric curves at different potentials

為了進(jìn)一步探究鋅的成核方式為三維瞬時(shí)成核還是三維連續(xù)成核［19］，對(duì)計(jì)時(shí)電流曲線進(jìn)行無(wú)因次處理，三維瞬時(shí)成核和三維連續(xù)成核的無(wú)因此表達(dá)式為：

Jm和tm是曲線上的電流極大值及對(duì)應(yīng)的時(shí)間。

圖6為不同電壓下的計(jì)時(shí)電流曲線經(jīng)過(guò)無(wú)因次處理后的（J/Jm）2-t/tm曲線和式（1）、式（2）的模型曲線。經(jīng)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)曲線與模型曲線的對(duì)比可以看出，無(wú)因次處理過(guò)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)曲線更接近于三維瞬時(shí)成核模型曲線。因此，Zn在ZnCl2/CU低共熔離子液體中的電結(jié)晶過(guò)程屬于三維瞬時(shí)成核。

圖6 電流-無(wú)量綱時(shí)間曲線與三維成核模型的比較Fig.6 Comparison of current-dimensionless time curves and 3D nucleation model

2.3 鋅鍍層的微觀形貌及物相分析

圖7是在不同電流密度下，電沉積20 min的鋅鍍層SEM圖。由圖7可以看出鋅鍍層中晶粒排列緊密，均勻平整。隨著電流密度的上升，鋅鍍層的微觀形貌是由不規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu)向六邊形片狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。這是由于在相同的電沉積時(shí)間下，高的電流密度使其形核速度加快并且可以使鋅鍍層的晶粒規(guī)則、均勻。當(dāng)電流密度過(guò)高時(shí)，鋅鍍層以不規(guī)則的多邊形形貌為主。

圖7 不同電流密度下鋅鍍層的SEM圖Fig.7 SEM images of zinc coatings at different current densities

圖8是不同電流密度下鋅鍍層的XRD譜圖?？梢钥闯鲈谔卣鞣鍨?8.98 °、43.22 °、54.33 °、70.63°處依次檢測(cè)出Zn（100）、Zn（101）、Zn（102）、Zn（110）的存在，從圖中可以看出隨著電流密度的增大，鋅的晶面的峰強(qiáng)度逐漸升高，晶相含量增高，鋅鍍層增厚，衍射峰高而尖，說(shuō)明電流密度的增加提高了電沉積鋅的結(jié)晶度［20］，對(duì)鋅的沉積有利。在50.67°、74.68°處有特征峰Cu（200）和Cu（220）的存在，這是由于X射線穿透鍍層檢測(cè)到基體而引起的。表2為不同電流密度下鋅鍍層的晶面指數(shù)和織構(gòu)度［Tc（hkl）］。從表中可以看到，當(dāng)電流密度為1.0 A·dm-2條件下?lián)駜?yōu)于晶面（101）生長(zhǎng)，當(dāng)電流密度為1.2 A·dm-2條件下晶面（102）和（110）優(yōu)先生長(zhǎng)，而在電流密度為1.4 A·dm-2時(shí)晶面（100）優(yōu)先生長(zhǎng)。

表2 不同電流密度下的鋅鍍層織構(gòu)系數(shù)Tab.2 Texture coefficient of zinc coatings under different current densities

圖8 不同電流密度下的XRD圖Fig.8 XRD patterns at different current densities

3 結(jié)論

（1）CU低共熔離子液體的電化學(xué)窗口為2.2 V。鋅在ZnCl2/CU低共熔離子液體中的電沉積過(guò)程是擴(kuò)散控制下的不可逆過(guò)程，鋅的形核過(guò)程遵循三維瞬時(shí)成核規(guī)律。

（2）在銅基體表面電沉積得到的鋅鍍層表面形貌隨著電流密度的變化，由不規(guī)則多邊形向規(guī)則的六邊形轉(zhuǎn)變，并且隨著電流密度的升高，鍍鋅層的鋅晶體結(jié)晶取向由（110）向（101）及（100）轉(zhuǎn)變。