白麗梅，侯天龍(通遼環(huán)保投資有限公司，內(nèi)蒙古 通遼 028000)

0 引言

使用表面活性劑有機(jī)化改良土壤來提高土壤表層的疏水性，從而提高土壤對有機(jī)污染吸附與固定能力，對避免有機(jī)污染進(jìn)入食物鏈和污染地下水資源，維護(hù)自然界和人類健康具有重大意義。將表面活性劑有機(jī)化改善后的土地，界定為有機(jī)改善土地。許多專家開展對物質(zhì)平衡吸收的研究結(jié)果表明，這與有機(jī)物質(zhì)在水相中與土壤或顆粒礦物的有機(jī)碳之間的平衡分配有關(guān)。同時由于有機(jī)合成改善了土壤表層疏水性有機(jī)相的生成，提高了土壤礦物對有機(jī)物質(zhì)的疏水性吸收，因此陽離子類有機(jī)合成改善土壤礦物對有機(jī)物質(zhì)的平衡吸收能力也成倍提高。在不同類型改善物或混合劑之間，進(jìn)行的土壤修復(fù)中對物質(zhì)吸收和利用微波技術(shù)、光解效應(yīng)等的研究，也有了相應(yīng)的研究報告。

苯胺是一種很高的毒素。如果使用少量苯胺，就會中毒，通過皮膚、呼吸道和消化道進(jìn)入人體，破壞血液，導(dǎo)致溶血性貧血，對肝臟造成嚴(yán)重?fù)p害，并導(dǎo)致多種癌癥[1]。環(huán)境中的苯胺主要來源于染料、藥品、橡膠、炸藥、油漆、農(nóng)藥、塑料等工業(yè)廢水，隨著工農(nóng)業(yè)的發(fā)展，這些物質(zhì)的排放和殘留量不斷增加，對環(huán)境和人類健康構(gòu)成越來越大的威脅[2]。2018年，生態(tài)環(huán)境部和國家市場監(jiān)督管理總局聯(lián)合發(fā)布了GB 36600—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》，將苯胺列為45項(xiàng)定期監(jiān)測項(xiàng)目，顯示了環(huán)境保護(hù)部對土壤苯胺的重視。HJ 834—2017《土壤和沉積物 半揮發(fā)性有機(jī)化合物的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法》已出版，但并未規(guī)定苯胺的預(yù)處理工藝、回收率、精密度等指標(biāo)。根據(jù)大量的日常測試和與其他實(shí)驗(yàn)室的交流，結(jié)論是苯胺的回收率一般在20%～40%之間[3]。

本課題研究工作在前期研究成果的基礎(chǔ)上采取以16-烷基-3-甲基溴化銨(CTMAB)簡單改進(jìn)和CTMAB+12-烷基磺酸鈉(SDS)的摻雜方法改進(jìn)土耕層土樣，以芳香胺類的有機(jī)合成污染——苯胺為主要對象，根據(jù)采用變化的速度參數(shù)分析其對苯胺吸收速度變化的規(guī)律，并進(jìn)行與苯胺吸附動力學(xué)特性的比較，深入研究土壤耕層土樣改進(jìn)后對有機(jī)合成污染吸收的動態(tài)機(jī)理。該研究為進(jìn)一步從動態(tài)視角闡明有機(jī)改善土樣后對有機(jī)合成污染的吸收機(jī)制提供了理論基石。

1 材料與方法

1.1 供試材料

堰土樣為黃色母質(zhì)，采自中國西北農(nóng)業(yè)技術(shù)學(xué)院西農(nóng)校區(qū)北校門外200 m處耕地中，采集深度為0～10 cm，風(fēng)干后，過1 mm的尼龍篩。供試土樣基本的理化特性為pH值8.66、土壤黏粒濃度(＜0.01 mm)為452.2 g/kg、有機(jī)質(zhì)含量為11.2 g/kg、CEC206.0 mmol/kg、碳酸鈣75.5 g/kg。在供試土樣中，均未檢出煙酰胺。陰離子型表層改善劑通常選用16-烷基-3-甲基溴化銨(CTMAB，AR)，而陽離子型表層改善劑通常選用12-烷基磺酸鈉(SDS，AR)。有機(jī)污染物則采用苯胺，AR試劑。

1.2 數(shù)據(jù)處理

定義了以下速度參數(shù)可以分析苯胺吸附速度變化的特性，其定義的各項(xiàng)速度單位都是μg/(g·h)。

(1)起始階段吸附速度V0.5定義為在0.5 h時間的吸附速度：

因?yàn)樵?.5 h是所有試驗(yàn)中取樣時間最少的，所以可用來說明在吸附開始階段的吸收速度。

(2)將高速反射階段均勻速度V，概念為速度吸收階段的均勻速度，即高速吸收階段直線段傾斜度。

(3)總化學(xué)反應(yīng)均勻速度V，概念為從吸收開始到試驗(yàn)結(jié)束時間(按試驗(yàn)設(shè)置為48 h)，土樣的吸收量為S和總時間t之比，即：

將其分為高速吸收與慢速吸收時的總平均吸收速度[4]。不同pH蒸餾 水浸取后測得苯胺含量如表1所示。

表1 不同pH蒸餾水浸取后測得苯胺含量

2 結(jié)論及分析結(jié)果

2.1 有機(jī)改良土對煙酰胺的總吸收動力學(xué)特性

在2個溫度與2個苯胺類的添加濃度下，各供試耕層土樣中煙酰胺吸收動力學(xué)曲線的形態(tài)十分相似，均出現(xiàn)了兩段型動力學(xué)曲線特點(diǎn)，即迅速化學(xué)反應(yīng)階段和慢速化學(xué)反應(yīng)階段的形態(tài)，該特點(diǎn)在有機(jī)改善土樣中較未改善的原土體現(xiàn)得要突出。迅速吸收的化學(xué)反應(yīng)階段隨加入濃度差異而有所不同，在苯胺加入濃度高時，吸收反應(yīng)中進(jìn)入慢速吸收過程的時間縮短，在苯胺加入濃度較低時則時間延長，從而體現(xiàn)出即使苯胺吸收也存在低濃度效應(yīng)的特性。有機(jī)合成改善土樣中苯胺到達(dá)吸收均衡的速度通常要快于未改善原土樣中，在有機(jī)合成改善土樣中，苯胺12 h以內(nèi)即可到達(dá)吸收均衡，而在未改善原土中苯胺的吸收則基本上在24 h以內(nèi)就達(dá)到了均衡。2個溫度下供試耕層土樣中對苯胺類的吸收情況，都顯示出了改善土樣中遠(yuǎn)大于未改善土樣中的結(jié)果，表明了改善土壤對土中吸收芳香胺類等有機(jī)物的速度，也有著很重要的增強(qiáng)意義。當(dāng)近于吸附平衡試驗(yàn)階段時，通過對比改良土樣中吸收苯胺動力學(xué)曲線上所表示苯胺平衡吸收總量的多少，總體上各供試土樣中苯胺的水平順序均為100 CB＞120 CS＞(≈)50 CB。與前期土耕層土樣中苯胺均衡吸收研究的結(jié)果相較，100 CB的均衡吸收數(shù)量都是相當(dāng)大，這特點(diǎn)在穩(wěn)定吸收與動力學(xué)吸收中有著很好的統(tǒng)一性[5]。

2.2 苯胺吸附動力學(xué)速度參數(shù)的變化特征

由于土耕層土樣中對苯胺吸附的慢反應(yīng)參數(shù)規(guī)律性不足，同時慢反應(yīng)對土壤整體反應(yīng)速度的貢獻(xiàn)也不大，在此可以略去對慢反應(yīng)的探討。各項(xiàng)速度特征參數(shù)Vt、V0.5、Vf。考慮不同改良比例對煙酰胺吸收速度的影響，Vt、V0.5、Vf3個速度技術(shù)參數(shù)盡管在個別土樣中不同，但總體設(shè)計上存在著較高統(tǒng)一性，在所有改進(jìn)土樣中遠(yuǎn)高于未采用的原土樣，并分別增大了1.62～6.60、2.42～12.15和1.62～10.88倍，對苯胺吸收等溫線的研究結(jié)果保持一致。從熱動力學(xué)角度上證明了改進(jìn)后土樣對苯胺吸收能力的顯著增強(qiáng)，即通過改進(jìn)不但能夠提高土樣中對苯胺的吸收量，也同時能夠提高吸收反應(yīng)進(jìn)行的速度。相同改良劑以不同配比改良時，對苯胺的最大吸收量為100 CB土樣或均大于50 CB土樣。各種改進(jìn)形式間的對比表明，以單一改進(jìn)的100 CB土樣各吸收速度參數(shù)Vt、V0.5、Vf，同樣都優(yōu)于以100%CTMAB+20%SDS混合改進(jìn)的120 CS土樣的相應(yīng)參數(shù)，從而表現(xiàn)出100 CB的吸收能力較強(qiáng)。在同樣的條件下，各供試土樣間出現(xiàn)了100 CB＞120 CS＞50 CB＞CK的趨勢，其中與50 CB和120 CS土樣相對比，120 CS土樣的吸附力稍強(qiáng)些。根據(jù)苯胺吸收速度變化的溫度效果，在苯胺增加含量下，耕層各土樣隨環(huán)境溫度變化增大，Vt、V0.5、Vf；各速度參數(shù)均相應(yīng)增加，與苯胺平衡吸收試驗(yàn)中耕層各土樣升溫作用效能結(jié)果一致，說明了耕層各土樣在苯胺吸收量和平衡吸收速度對升溫的反應(yīng)上存在共性?？紤]苯胺不同加入濃度對吸收速度產(chǎn)生的影響，加入濃度的增加對苯胺的吸收速度產(chǎn)生增強(qiáng)影響，即苯胺的吸收速度產(chǎn)生濃度效應(yīng)，增大了苯胺加入濃度，未改進(jìn)土樣或改進(jìn)土樣對苯胺吸收的Vt、V0.5、Vf均相應(yīng)增大，且Vt、V0.5、Vf增大的倍數(shù)總體上和添加濃度時增大的倍數(shù)非常相似。

3 討論

對比苯胺和煙酰胺在未改良耕層土樣上的吸收動力學(xué)特性，看到總體而言上二者在CK土樣吸收速度的最小及其濃度值效應(yīng)等幾個方面都存在著統(tǒng)一性，但因高溫效果而出現(xiàn)了差異，苯胺在耕層的CK土樣吸收速度隨氣溫提高而降低，煙酰胺則反之。由于還未完全改良土壤樣對有機(jī)污染物的化學(xué)吸收，一方面可借助土壤中有機(jī)質(zhì)、植物表面吸收等物理化學(xué)作用實(shí)現(xiàn)；另一方面煙酰胺類可通過在土壤礦物表面的雙離子-偶極反應(yīng)、苯胺類則可通過在苯胺羥基上氧原子和礦物表面的氧形成氫鍵作用的化學(xué)吸收方式吸附。從煙酰胺、苯胺類的升溫效果來看，苯胺在CK土樣上的吸收是從有機(jī)質(zhì)和表面能的物理化學(xué)吸收方式，所以苯胺類吸收速度隨氣溫增加表現(xiàn)負(fù)效應(yīng)溫度特性，而煙酰胺則采用電離-偶極化學(xué)反應(yīng)這一物理化學(xué)吸收方式，因此導(dǎo)致吸收速度隨氣溫增加而表現(xiàn)升溫效果。二者溫度效應(yīng)的不同，顯然是由分子結(jié)構(gòu)的不同所引起的。但同時也可以發(fā)現(xiàn)，在CK土樣表面污染的吸收功能較之由于疏水性碳鏈而形成的有機(jī)物質(zhì)相對于有機(jī)污染的吸收能力要弱得多，所以在CK土樣表面對苯胺、煙酰胺的吸收效率都遠(yuǎn)遠(yuǎn)不及改良土樣，這一點(diǎn)上苯胺類也與煙酰胺存在著共同點(diǎn)。

研究對比苯胺和煙酰胺在改善土樣中的吸收速度特性，表明二者十分相似。而改善土樣中對苯胺、煙酰胺吸收的機(jī)理除仍具有上述物理性質(zhì)和生化吸收特征以外，還主要是基于由有機(jī)改善化物產(chǎn)生的有機(jī)相的疏水性吸收方法。疏水性吸收為物理性吸收方法，其吸附能障較小，容易進(jìn)行，速度也較快，而生化吸收方法則具有活化性能高、吸收速度慢的特性。在土壤中苯胺、煙酰胺均具有高速和慢速的2種化學(xué)反應(yīng)狀態(tài)，表明對苯胺、煙酰胺在吸收的高速階段以物理學(xué)吸收居多，而在吸收的慢速階段，物理學(xué)吸收點(diǎn)位基本都趨于飽和，因此轉(zhuǎn)而以生化吸收居多。因?yàn)樵诳焖俜磻?yīng)階段的吸附過程就已接近吸附平衡，進(jìn)而證明被試土樣對煙酰胺、苯胺類物質(zhì)的吸收都是以迅速吸收(疏水物理吸附)的方式。

由于快速反應(yīng)主要是為了改善對土壤樣表層有機(jī)相的疏水性吸收，它同時也改善了土壤表層的有機(jī)相濃度與污染物初始含量相關(guān)，有機(jī)相濃度越高，則污染物的初始含量就越高，吸收速度也越高。同樣高溫下，煙酰胺、苯胺類在同一改良土樣中的吸收速度存在濃度效應(yīng)，支撐了這一結(jié)論。同時，在不同改善比例土樣中改善劑用量以及對苯胺的吸收速度，均是100 CB＞50 CB＞CK的結(jié)論，也證明了由于改善劑用量的提高，改善了土樣疏水性提高，對疏水性有機(jī)物吸收性能提高的結(jié)果。120 CS混合比改善土樣，由于SDS能透過疏水鍵直接吸附到100%CTMAB土樣上，且負(fù)電性端向外促進(jìn)了土樣的親水性提高21%，所以120 CS土樣吸收煙酰胺、苯胺類的能力要弱于100 CB，而略大于50 CB土樣。

從溫?zé)嵝Ч麃砜?，各改良土樣對煙酰胺、苯胺類吸收速度整體呈現(xiàn)出升溫增加，吸收速度提高的溫?zé)崽匦浴＿@主要由于吸收過程是隨著吸附過程和溶解過程一起完成的，隨著溫度提高，對吸收過程和溶解過程的速度均能夠產(chǎn)生促進(jìn)效果。又因?yàn)樵陂_始階段，土壤溶液中的苯胺含量最高，而被吸附于土樣表面上的苯胺含量較小，所以吸收的速度大大超過溶解的速度，因此整體的吸收速度呈現(xiàn)了隨著氣溫提高而逐漸增加的態(tài)勢[6]。

煙酰胺與苯胺類都屬芳香族的有機(jī)合成物質(zhì)，兩者分子結(jié)構(gòu)也相同，但不同點(diǎn)主要在于官能團(tuán)(胺基、羥基)的不同。煙酰胺屬芳香胺有機(jī)合成弱堿類物質(zhì)，其pKb=9.40，且在pH＜4.6時帶正電荷，苯胺同屬芳香苯胺有機(jī)合成弱酸性化物，其pKb=9.8。煙酰胺、苯胺動力學(xué)吸收機(jī)理的對比結(jié)果表明，因?yàn)槲锤倪M(jìn)原土表層吸收機(jī)理的復(fù)雜性，兩類有機(jī)合成廢水分子結(jié)構(gòu)上的差別已經(jīng)顯示出，并且這些差別主要是因?yàn)槠渖諜C(jī)理的差異；如在改善土樣中，由于苯胺、苯胺類化學(xué)物質(zhì)在各種pH環(huán)境下荷電狀況有所不同，而改善土樣的土壤疏水性又與表面上電荷并存，所以荷電的有機(jī)污染在改善土樣中吸收在吸收機(jī)理產(chǎn)生的時候，也必然產(chǎn)生了其他的(如電荷引力或斥力)的吸收機(jī)理，所以荷電的煙酰胺、苯胺類也必然顯示出截然不同的吸收動力學(xué)特性。但在供試耕層的土樣(pH=8.66)中，兩類的有機(jī)合成廢水均有著共同點(diǎn)，且都以單分子狀態(tài)出現(xiàn)，化學(xué)分子結(jié)構(gòu)的區(qū)別也已不明顯，而二者的吸收主要是依靠由CTMAB所構(gòu)成的有機(jī)相的疏水性吸收這一簡單機(jī)理，所以也就產(chǎn)生了相似的吸收動力學(xué)特性。前述的與煙酰胺、苯胺類物質(zhì)的化學(xué)動力學(xué)性狀的相似性也證明了這一結(jié)論。

4 結(jié)語

供試土耕層土樣，對苯胺吸收呈快速反應(yīng)和慢速反應(yīng)的二段型動力學(xué)曲線特點(diǎn)，且以高速吸收反應(yīng)為主。供試土樣中苯胺均為100 CB＞120 CS＞(≈)50 CB＞CK的高低序列，且隨著溫度增加、煙酰胺添加含量的提高，煙酰胺吸收速度也加快。煙酰胺、苯胺類的吸收動力學(xué)特性與改善土樣上具有很大的相似之處，已證明了有機(jī)污染物的小分子狀態(tài)出現(xiàn)所引起的單向疏水性吸收是改善土樣中吸收速度最大的決定機(jī)制。