粟本文，黃懷生，鐘興剛，黎 娜，鄧傳建，徐仲溪

1. 湖南省農(nóng)業(yè)科學(xué)院 茶葉研究所，湖南 長沙 410125；2. 沅陵縣皇妃農(nóng)林開發(fā)有限公司，湖南 沅陵 419600；3. 湖南農(nóng)業(yè)大學(xué) 園藝學(xué)院，湖南 長沙 410128

在我國，紅茶是僅次于綠茶的第二大茶類。近年來，在名優(yōu)新興紅茶的帶動下我國紅茶市場逐漸興起，紅茶受到越來越多消費者的喜愛。湖南地處大葉種向中小葉種茶樹演變過渡地帶，同時跨優(yōu)質(zhì)綠茶和優(yōu)質(zhì)紅茶產(chǎn)業(yè)帶。一直以來，湖南是我國紅茶主要產(chǎn)地和出口大省之一。湖南紅茶品質(zhì)優(yōu)異[1-6]，以芽頭加工的紅茶香氣鮮甜，馥郁高長；以一芽一葉鮮葉加工的紅茶甜香高[2]。安化群體種紅茶有果香，黃金茶品種紅茶甜（蜜）香濃郁[2]；櫧葉齊品種紅茶味濃回甘，汝城白毛茶紅茶花香濃郁持久[3]；江華苦茶紅茶滋味濃厚，甜香濃郁[6]。

茶葉香氣是決定茶葉品質(zhì)的重要因子之一[7]。隨著科技與產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，近年來不同茶類工藝融合創(chuàng)新出更多具個性化的茶葉新產(chǎn)品[8-14]，如花香型紅茶受到廣大個性化消費者的青睞，相應(yīng)地促進了茶產(chǎn)業(yè)的提質(zhì)增效及發(fā)展。湖南茶資源豐富多樣。近年來，湖南依托茶樹品種等資源優(yōu)勢創(chuàng)新不同特色茶葉新產(chǎn)品，市場上受到普遍歡迎。本文利用頂空-固相微萃取法（HS-SPME）串聯(lián)GC-MS香氣測定結(jié)合感官審評分析湖南三種特色花香型工夫紅茶的香氣品質(zhì)，旨在探求湖南花香型紅茶的香氣特征并為湖南今后創(chuàng)新更多紅茶新產(chǎn)品提供一些思路與依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

奶花香紅茶、蘭花香紅茶和巖花香紅茶均由沅陵縣皇妃農(nóng)林開發(fā)有限公司提供，均為生產(chǎn)樣。其中，奶花香紅茶的鮮葉標(biāo)準(zhǔn)為一芽二葉，采摘時間為清明前；蘭花香紅茶的鮮葉標(biāo)準(zhǔn)為一芽三葉與同等嫩度的對夾葉，采摘時間為清明至谷雨；巖花香紅茶的鮮葉標(biāo)準(zhǔn)為一芽四葉及同等嫩度的對夾葉，采摘時間為谷雨至4月底。茶樹品種：巖花香紅茶為金觀音；蘭花香與奶花香紅茶為金觀音與群體種，兩個品種鮮葉比例分別為2∶1。茶樣制作工藝流程：鮮葉自然攤放→萎凋槽萎凋→做青→揉捻→發(fā)酵→初烘→足干、提香→成品。所有茶樣均3次搖青，其中奶花香紅茶鮮葉第一次搖青時間為1 ～ 2 min、第二次為 2 ～ 3 min、第三次為 3 ～ 4 min；蘭花香紅茶第一次為 2 ～ 3 min、第二次為3 ～ 4 min、第三次為 4 ～ 5 min；巖花香紅茶第一次為 3 ～ 4 min、第二次為 4 ～ 5 min、第三次為 5～ 6 min。

1.2 主要儀器

65 μmSPME 進樣手柄、50/30 μmDVB/PDM/CAR固相微萃取頭，美國Supelco公司；7890B-5977A氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀、HP5-MS色譜柱、25 μL微量進樣器，美國Agilent公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 香氣成分測定

1.3.1.1 香氣物質(zhì)萃取

采取頂空-固相微萃取法（HS-SPME）萃取。分別稱取各紅茶磨碎樣0.5 g，加入頂空萃取瓶內(nèi)，倒入沸的蒸餾水，控制茶水比為1∶10（g/mL），迅速密封瓶口，放入50℃水浴中平衡5 min，插入DVB/PDM/CAR固相微萃取頭吸附50 min，取出后插入氣相色譜儀進樣口250℃下進行熱解析5 min，啟動GC-MS進行數(shù)據(jù)采集分析。所有茶樣均重復(fù)3次。

1.3.1.2 香氣成分檢測

參考王秋霜等[15]的方法。GC條件：色譜柱為HP 5-MS彈性石英毛細管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm），載氣為氦氣（純度＞99.999%），進樣口溫度為250℃，柱流速為1 mL/min，分流比為5∶1；升溫程序：初溫50℃保持 3 min，以 3℃ /min升到 100℃，保持 1 min，以5℃/min升至180℃，再以15℃/min升至230℃，保持2 min。MS條件：離子源為EI，離子源溫度為230℃，接口溫度為230℃，EI源能量為70 eV，質(zhì)量掃描范圍為 50 ～ 550 u。

1.3.2 感官審評

參照GB/T 23776—2018由3位茶葉加工研究專家分別對外形、湯色、香氣、滋味和葉底進行評審，其中1人為主評，其他2人在主評給出評分和評語基礎(chǔ)上如有異議進行討論，最終確定評分及評語。重點審評香氣?？偡諶＝外形×10%+湯色×20%+香氣×30%+滋味×30%+葉底×10%。

1.3.3 數(shù)據(jù)分析

將GC-MS分析得到的質(zhì)譜數(shù)據(jù)在NIST標(biāo)準(zhǔn)譜中檢索，從基峰、質(zhì)核比和相對豐度、相對保留時間等方面進行分析，并結(jié)合紅茶香氣相關(guān)文獻報道進行最后的定性。相對含量采用面積歸一化法計算，以各香氣組分的峰面積占總峰面積之比值表示組分相對含量。

數(shù)據(jù)采用Excel 2016軟件進行分析，采用origin 17統(tǒng)計分析軟件進行主成分分析及制圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 主要香氣成分

三種花香型紅茶樣經(jīng)GC-MS鑒定共獲得40個主要揮發(fā)性香氣成分（表1、表2），其中醇類13個、醛類7個、酮類4個、酯類8個、烯烴類4個、酸類2個和其他類2個。不同香型茶樣各類揮發(fā)性成分含量不同，蘭花香紅茶醇類含量為60.84%、醛類為5.44%、酮類為6.63%、酯類為20.12%、烯烴類為3.45%、酸類為1.84%和其他類為2.57%，主要香氣成分（相對含量＞1%）有香葉醇、氧化芳樟醇Ⅱ（呋喃型）、水楊酸甲酯、β-芳樟醇、氧化芳樟醇Ⅰ（呋喃型）、橙花叔醇、順-茉莉酮、順-己酸-3-己烯酯、脫氫芳樟醇、吲哚、苯甲醛、δ-杜松烯、茉莉內(nèi)酯、異戊酸葉醇酯、己酸、1-戊醇和順-β-羅勒烯；奶花香紅茶醇類含量為62.73%、醛類為7.47%、酮類為4.28%、酯類為17.51%、烯烴類為4. 52%、酸類為1.86%和其他類為2.66%，主要香氣成分（相對含量＞1%）有香葉醇、氧化芳樟醇Ⅱ（呋喃型）、水楊酸甲酯、β-芳樟醇、氧化芳樟醇Ⅰ（呋喃型）、橙花叔醇、順-茉莉酮、順-己酸-3-己烯酯、脫氫芳樟醇、吲哚、苯甲醛、δ-杜松烯、茉莉內(nèi)酯、異戊酸葉醇酯及反,反-2,4-庚二烯醛；巖花香紅茶醇類含量為62.80%、醛類為11.88%、酮類為2.74%、酯類為18.35%、烯烴類為2. 69%、酸類為0.80%、其他類為1.18%，主要香氣成分（相對含量＞1%）有香葉醇、氧化芳樟醇Ⅱ（呋喃型）、水楊酸甲酯、β-芳樟醇、氧化芳樟醇Ⅰ（呋喃型）、橙花叔醇、脫氫芳樟醇、苯甲醛、δ-杜松烯、茉莉內(nèi)酯、2-己烯醛、β-紫羅酮、正己醛、β-環(huán)檸檬醛、反,反-2,4-庚二烯醛和α-萜品醇。

表1 三種花香型紅茶主要香氣成分 （%）Table 1 Main Aroma components of three kinds of flower-scented black tea （%）

表2 三種香型紅茶樣主要香氣成分數(shù)量和含量Table 2 Quantity and content of main aroma components in three fragrant black tea samples

2.2 香氣成分主成分分析

采用origin 17統(tǒng)計分析軟件將測定獲得的40個揮發(fā)性香氣成分進行主成分分析，方差分析結(jié)果（表3）表明，40個成分可分為2個主成分（P1和P2），各主成分方差貢獻分別為91.27%和5.64%，累積方差貢獻為96.91%，可以代表三種香型茶樣的香氣特征，各主成分因子得分見表4。從主成分得分來看，主成分因子 C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9和C11對主成分P1正向影響，主要是花香和果香類香氣成分；而C3、C4、C11、C18、C23、C24、C25、C28、C29、C36、C39和C40對主成分P2正向影響，主要以果香與清香（火工香）類香氣化合物為主。

表3 三種花香型紅茶樣香氣主成分方差貢獻表Table 3 Variance contribution table of aroma components of three flower-scented black tea samples

表4 三種花香型紅茶樣香氣各主成分因子得分表Table 4 Scores of main components in aroma of three flower-scented black tea samples

從茶樣香氣主成分載荷（表5、圖1）來看，各主成分對茶樣香型的貢獻不同，3個茶樣的主成分P1均是正載荷，而蘭花香紅茶和奶花香紅茶的主成分P2是負載荷，巖花香紅茶是正載荷。其中C1、C2、C5、C6、C7、C8和C9為主要影響蘭花香紅茶和奶花香紅茶的主要香氣成分；C3、C4和C11為主要影響巖花香紅茶的主要香氣成分。從感官品質(zhì)香氣來看，蘭花香紅茶和奶花香紅茶香氣主要以花香為主基調(diào)，而巖花香紅茶主要以巖韻（火工香）為主基調(diào)；從載荷圖（圖1）可看出，揮發(fā)性香氣物質(zhì)C1、C2、C5、C6、C7、C8和C9為花香型香氣物質(zhì)，而揮發(fā)性香氣物質(zhì)C3、C4和C11為果香與火工香類香氣成分。這也是區(qū)分樣品香型差異的主導(dǎo)香氣成分。

表5 三種花香型紅茶樣香氣各主成分載荷Table 5 Load of main components of three floral black tealike Aroma

圖1 三種花香型紅茶樣香氣主成分載荷圖Figure 1 Load Diagram of main components in aroma of three kinds of flower-scented black tea

2.3 感官品質(zhì)

三種花香型紅茶的香氣均表現(xiàn)花香濃郁持久，香氣評分都在94分以上；三種茶樣除香氣突出外，滋味也均表現(xiàn)出醇厚或醇和且湯香明顯（表6）。

表6 三種特色花香型工夫紅茶感官審評結(jié)果Table 6 Sensory evaluation results of three characteristic flower-scented Congou Black Tea

3 結(jié)論與討論

茶葉香氣是決定茶葉品質(zhì)的重要因子之一[7]，香氣高及花香型茶深受廣大消費者喜愛。湖南紅茶的香氣多以甜香為主。銀霞等[2]研究表明，湖南以芽頭加工的紅茶香氣鮮甜，馥郁高長；以一芽一葉鮮葉加工的紅茶甜香較高；安化群體種紅茶有果香，黃金茶品種紅茶甜（蜜）香濃郁。黃懷生等[3]研究表明，櫧葉齊品種紅茶香氣甜香較濃，汝城白毛茶紅茶花香濃郁持久。黎娜等[6]研究表明，江華苦茶紅茶甜香濃郁。黃浩等[4]研究表明，除少數(shù)茶樣帶花香外，湖南地區(qū)所產(chǎn)紅茶香氣類型基本一致，均以甜香為主。可見，湖南紅茶中僅少數(shù)紅茶帶花香，有花香或花香顯特別是花香濃郁的紅茶較少。

高香型烏龍茶品種鮮葉制紅茶有花香或花香顯[16-20]。據(jù)研究，紅茶香氣化合物以醇類、酯類、碳氫化合物為主，其中芳樟醇及其氧化物、香葉醇、苯甲醇、苯乙醇、水楊酸甲酯等物質(zhì)是紅茶特征性香氣物質(zhì)；橙花叔醇、芳樟醇及其氧化物和香葉醇、α-法尼烯、順式-茉莉酮、β-紫羅酮、茉莉內(nèi)酯、茉莉酸甲酯、吲哚等是烏龍茶香氣的特征性成分[21-22]。徐元駿[19]等對比分析了滇紅、祁紅、英紅、宜紅等5個傳統(tǒng)紅茶及金觀音紅茶與黃觀音紅茶等3個花香型紅茶和黃金芽紅茶等4個高氨基酸紅茶的香氣化合物組成及香氣特征差異，結(jié)果表明，在3個花香型紅茶中，醇類化合物均含量最高，其次是碳氫化合物，金觀音紅茶與黃觀音紅茶的碳氫化合物含量均在20%及以上；酯類化合物在花香型紅茶中的含量也較高；3個茶樣中均含有酸類化合物，含量均在5%左右；3個茶樣檢測出的香氣物質(zhì)都占總含量的75%左右。黃觀音紅茶和金觀音紅茶中橙花叔醇的含量均達到8%，為所有茶樣中最高的。α-法尼烯具有清香、花香并伴有香脂香氣，在金觀音紅茶和黃觀音紅茶中分別含有9.34%和9.80%，為所有茶樣中最高的。在金觀音紅茶和黃觀音紅茶中特有的香氣物質(zhì)——吲哚，在傳統(tǒng)烏龍茶中含量也較高。這2種紅茶的香氣中含有芳樟醇、香葉醇、苯甲醇、苯乙醇等紅茶特征性香氣成分，同時含有較多烏龍茶香氣中的花香成分，因此比其他紅茶花香更加明顯。

本試驗對以引種武陵山區(qū)湖南省沅陵縣的金觀音品種茶樹不同嫩度鮮葉為主要原料通過融合創(chuàng)新?lián)u青等工藝創(chuàng)制的三種高花香型（蘭花香型、奶花香型和巖花香型）工夫紅茶的香氣成分，采用頂空-固相微萃?。℉S-SPME）結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）進行檢測分析。結(jié)果表明，三種不同香型工夫紅茶樣經(jīng)GC-MS鑒定共獲得主要揮發(fā)性香氣成分40個，其中醇類13個、醛類7個、酮類4個、酯類8個、烯烴類4個、酸類2個和其他類2個。其中蘭花香型紅茶含醇類物質(zhì)60.84%、醛類5.44%、酮類6.63%、酯類20.12%、烯烴類3.45%、酸類1.84%、其他類2.57%，相對含量＞1%的香氣成分有香葉醇、氧化芳樟醇Ⅱ（呋喃型）、水楊酸甲酯、β-芳樟醇、氧化芳樟醇Ⅰ（呋喃型）、橙花叔醇、順-茉莉酮、順-己酸-3-己烯酯、脫氫芳樟醇、吲哚、苯甲醛、δ-杜松烯、茉莉內(nèi)酯、異戊酸葉醇酯、己酸、1-戊醇和順-β-羅勒烯；奶花香型紅茶含醇類62.73%、醛類7.47%、酮類4.28%、酯類17.51%、烯烴類4. 52%、酸類1.86%、其他類2.66%，相對含量＞1%的香氣成分有香葉醇、氧化芳樟醇Ⅱ（呋喃型）、水楊酸甲酯、β-芳樟醇、氧化芳樟醇Ⅰ（呋喃型）、橙花叔醇、順-茉莉酮、順-己酸-3-己烯酯、脫氫芳樟醇、吲哚、苯甲醛、δ-杜松烯、茉莉內(nèi)酯、異戊酸葉醇酯及反,反-2,4-庚二烯醛；巖花香紅茶含醇類62.80%、醛類11.88%、酮類2.74%、酯類18.35%、烯烴類2. 69%、酸類0.80%、其他類1.18%，相對含量＞1%的香氣成分有香葉醇、氧化芳樟醇Ⅱ（呋喃型）、水楊酸甲酯、β-芳樟醇、氧化芳樟醇Ⅰ（呋喃型）、橙花叔醇、脫氫芳樟醇、苯甲醛、δ-杜松烯、茉莉內(nèi)酯、2-己烯醛、β-紫羅酮、正己醛、β-環(huán)檸檬醛、反,反-2,4-庚二烯醛和α-萜品醇。三種香型工夫紅茶樣各類揮發(fā)性成分除含量不同外所含成分也有所不同，巖花香型紅茶相對含量＞1%的香氣成分中含2-己烯醛、β-紫羅酮、正己醛、β-環(huán)檸檬醛和α-萜品醇，蘭花香型紅茶中含己酸、1-戊醇和順-β-羅勒烯，奶花香型紅茶和巖花香型紅茶中均含有反,反-2,4-庚二烯醛，這應(yīng)該也是造成三種花香型工夫紅茶香型差異的原因。本試驗結(jié)果與徐元駿[19]等的研究結(jié)果基本一致。

主成分分析結(jié)果（表3）表明，40個成分可分為2個主成分（P1和P2），各主成分方差貢獻分別為91.27%和5.64%，累積方差貢獻為96.91%，可以代表三種香型樣品的香氣特征；主成分得分（表4）結(jié)果表明，主成分因子 C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9和C11對主成分P1正向影響，主要是花香與果香類香氣成分；而C3、C4 、C11、C18、C23、C24、C25、C28、C29、C36、C39和C40對主成分P2正向影響，主要以果香與清香（火工香）類香氣化合物為主。感官結(jié)果表明，蘭花香型紅茶樣和奶花香型紅茶樣的香氣主要以花香為主基調(diào)，而巖花香型紅茶樣主要以巖韻（火工香）為主基調(diào)；載荷結(jié)果（表5、圖1）表明，揮發(fā)性香氣物質(zhì)C1、C2、C5、C6、C7、C8和C9為花香型香氣物質(zhì)，而揮發(fā)性香氣物質(zhì)C3、C4和C11為果香與火工香類香氣成分。這也是區(qū)分樣品香型差異的主導(dǎo)香氣成分。如，茉莉內(nèi)酯具有奶油、牛奶、水果氣味，奶花香型紅茶含量為2.01%，分別較蘭花香型紅茶（1.39%）和巖花香型紅茶（1.49%）高30.85%和25.87%。

茶葉的香氣是不同香氣成分種類與濃度組合并對嗅覺神經(jīng)綜合作用的結(jié)果。據(jù)研究，茶葉中的香氣與茶樹品種、鮮葉嫩度、加工工藝、茶類、產(chǎn)品等級等有關(guān)[1-6,8-14,16-20,22]。本試驗三種茶樣的鮮葉嫩度分別為一芽二葉、一芽三葉、一芽四葉及同等嫩度的對夾葉，鮮葉嫩度不同，同時根據(jù)鮮葉嫩度分別采取不同加工工藝技術(shù)參數(shù)，進而造成了在香型和香氣成分上的差異，形成不同香型特征茶產(chǎn)品。本試驗結(jié)果可為湖南引種高香烏龍茶等茶樹品種創(chuàng)新加工高花香等茶葉新產(chǎn)品提供一些思路和依據(jù)。