袁玉麟，李春生，王 靜

（云南農(nóng)業(yè)大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院，云南 昆明 650201）

0 引言

我國經(jīng)濟社會發(fā)展正面臨著全球氣候變暖的考驗，全世界開始重視并探索緩解氣候變暖的途徑和措施。我國作為農(nóng)業(yè)大國，目前農(nóng)作物生產(chǎn)收割后大量生物廢棄物以就地焚燒、填埋的方式處理，導(dǎo)致生物質(zhì)廢棄物成為大氣和土壤環(huán)境的污染源。如何有效處置農(nóng)業(yè)廢棄生物質(zhì)材料，實現(xiàn)生物質(zhì)原料的資源化綠色利用，是環(huán)境治理領(lǐng)域的現(xiàn)實問題之一。

生物碳化技術(shù)，是我國近些年發(fā)展起來的將農(nóng)業(yè)廢棄垃圾資源化利用的一種新型技術(shù)，生物炭是將生物質(zhì)原材料經(jīng)高溫裂解后得到的產(chǎn)物［1-2］。前人［3］研究成果表明，采用農(nóng)業(yè)生物質(zhì)材料制備的生物炭一般擁有較大的比表面積、豐富的孔隙結(jié)構(gòu)以及良好的吸附性和穩(wěn)定性。將生物質(zhì)材料所制成的生物炭用于吸附污染土壤中的重金屬，不僅能夠解決廢棄生物質(zhì)材料因廢棄田間所帶來的環(huán)境污染問題，還能夠為改良污染土壤、提高作物產(chǎn)量提供一條綠色、經(jīng)濟的解決途徑。

目前，制備生物炭的原材料主要來自于農(nóng)林廢棄物中的秸稈、稻殼、家禽糞便以及城市垃圾等［4］。云南工業(yè)大麻“云麻1-7號”品種的種植面積和生物產(chǎn)量居世界首位，工業(yè)大麻種植收割花葉后產(chǎn)生大量的麻稈、麻根生物廢棄物亟待科學(xué)處理及綠色應(yīng)用［5-6］。對麻稈纖維形態(tài)的分布研究證實，麻稈的顯微構(gòu)造與闊葉材的散孔材很相似，而麻稈中部的纖維平均直徑為0.65 mm，平均壁腔比為0.32，平均長寬比為29.53，是一種長度中等，長寬比大，壁腔比小的優(yōu)質(zhì)多孔原料，而目前對于工業(yè)大麻采伐后剩余物質(zhì)的利用研究較少，因此深入探索利用麻稈麻根作為木質(zhì)纖維生物質(zhì)原料，制備麻稈基多孔生物炭，具有重要的科學(xué)研究意義和現(xiàn)實生產(chǎn)價值［7-8］。

本研究在前人的工作基礎(chǔ)上，選用工業(yè)大麻收獲花葉后所廢棄的生物質(zhì)麻稈、麻根為生物炭原料，采用熱裂解法生產(chǎn)4種不同溫度（300、400、500、600 ℃）的生物炭，使用數(shù)字化掃描電子顯微學(xué)、全自動氣體吸收儀、傅里葉紅外光譜儀等分析手段，對生物炭的結(jié)構(gòu)、形態(tài)、比表面積等進行全方位的分析，試圖探究不同裂解溫度對工業(yè)大麻各組分生物炭特性的影響，以期為工業(yè)大麻生物炭的制備和生產(chǎn)提供一定的理論依據(jù)和技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

本試驗所使用的工業(yè)大麻均采自云南某工業(yè)大麻種植基地，品種為云麻1號。取大田中已采收花和果的剩余麻稈，將其整株挖出，除去根部泥土和桿上分枝，使麻根與麻稈完全分離后，將其清洗，自然風(fēng)干一夜后放入70 ℃烤箱中烘24 h以上，直至恒重，再用粉碎機將麻根與麻稈原材料擊碎，過20目篩，裝密封塑料袋中備用。

1.2 生物炭的制備方法

取一定量過20目篩的麻根和麻稈原材料，依次裝入100 mL的陶瓷坩堝中，經(jīng)壓實后蓋上坩堝蓋，放入馬弗爐中裂解碳化。設(shè)定4個裂解溫度，分別為300、400、500、600 ℃，升溫速率為15 ℃/min，保溫時間為2 h。待馬弗爐冷至常溫后，取出，經(jīng)逐個稱量后計量其產(chǎn)率。將所有試樣都研磨過100目篩，然后分別置于自封箱中，并進行標(biāo)記備用。將制備得到的麻根和麻稈2種生物炭，分別標(biāo)識為麻根生物炭（GE）和麻稈生物炭（GA）［5，8］。

1.3 生物炭的特性表征及分析方法

1.3.1 產(chǎn)率 取一定量過100目篩的GE和GA原料置于馬弗爐中缺氧碳化，冷卻至室溫后取出稱重，前后質(zhì)量比即為生物炭的產(chǎn)率。計算公式如下：

式中，η為生物炭產(chǎn)率（%）；m0為原材料干重（g）；m1為碳化后的樣品質(zhì)量（g）。

1.3.2 pH值 根據(jù)《木材活性炭試驗辦法pH值的測定方法》（GB/T 12496.7—1999）試驗方法，稱取干燥的GE和GA樣品2.5 g于100 mL錐型杯，加入50 mL的不含CO2的水溶液，加熱煮沸5 min，然后補添已蒸發(fā)的水分，過篩，棄去最初濾液5 mL。將余液冷至常溫后，再用pH計測定其pH值。

1.3.3 掃描電鏡分析 掃描電子顯微鏡（SEM）是位于透射電子顯微鏡與光學(xué)顯微鏡之間的一項新型觀測手段。它通過使用聚焦很窄的高能電子束來掃描生物試樣，使用光柱和物體表面之間的作用來激發(fā)物理信息，對這些信號采集、放大、再成像。用掃描電子顯微學(xué)（S-3400，日本日立）觀察在不同裂解溫度下制成的生物炭樣品，調(diào)節(jié)清晰度，選取結(jié)構(gòu)最完好的部位拍照存儲并分析。

1.3.4 比表面積及孔徑分析 使用全自動氣體吸附儀對工業(yè)大麻生物炭的比表面積和孔徑進行測量，待測生物炭樣品（GE和GA）經(jīng)過烘干、真空脫氣等預(yù)處理，然后取適量生物炭放入測量管，在77K的液氮環(huán)境下通過氮氣吸附脫附過程，用BET公式算得比表面積，用BJH公式算出孔徑。

1.3.5 紅外光譜分析 選用美國的Nicolet Company Avatar-370傅里葉變換紅外光譜儀對生物炭的表面官能團進行分析。測試前，將GE和GA分別按1∶2000的配比與KBr混勻， 波數(shù)范圍4000～500 cm-1，掃描次數(shù)16次，分辨率為4.0 cm-1。經(jīng)磨勻、壓塊后測試。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同裂解溫度對生物炭產(chǎn)率的影響

4種裂解溫度下工業(yè)大麻GE和GA的產(chǎn)率，如圖1所示，裂解溫度顯著影響工業(yè)大麻生物炭的產(chǎn)率，表現(xiàn)為GE和GA的產(chǎn)率都隨裂解溫度的升高而降低，呈現(xiàn)一致的變化規(guī)律。

圖1 不同裂解溫度下工業(yè)大麻各組分生物炭產(chǎn)率

在相同溫度下， GA的產(chǎn)率明顯低于GE的。這可能是因為麻稈的木質(zhì)素含量高于麻根的，而纖維素和半纖維素的含量低于大麻根?？茖W(xué)研究已經(jīng)證實，生物質(zhì)中的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等成分的分解溫度均有所不同。在低溫條件下，生物質(zhì)中的纖維素和半纖維素即可開始分解，而木質(zhì)素則要在高溫階段后才開始分解［9-11］。由此可見，木質(zhì)素含量高、纖維素含量低的生物質(zhì)原料在相同溫度的條件下，可以獲得較高的生物炭產(chǎn)率。

在不同溫度情況下，GE的產(chǎn)率從300 ℃的31.7%減少至600 ℃時的2.5%， GA的產(chǎn)率由36.9%降低至5.9%。這是由于伴隨裂解高溫的增加，原材料中的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等有機質(zhì)逐漸分解轉(zhuǎn)化為無機礦物，從而使得生物炭產(chǎn)率逐漸減少。其中，在400～500 ℃區(qū)間GE的產(chǎn)率大幅下降，從24.4%降低至13.2%，降幅達到11.2%，這與占長林等［12］利用核桃、水稻秸稈、柚子皮等制備生物炭在300～400 ℃時其生物炭產(chǎn)率大幅下降不符，這可能是因為工業(yè)大麻根部的木質(zhì)素含量遠高于水稻秸稈等原材料所導(dǎo)致的。在500～600 ℃區(qū)間GA的產(chǎn)率從18.4%下降至5.9%，降幅達到12.3%，說明工業(yè)大麻稈中木質(zhì)素含量占比大，在高溫條件下迅速分解，導(dǎo)致生物炭產(chǎn)率大幅降低。

2.2 不同裂解溫度對生物炭pH值的影響

4種裂解溫度下工業(yè)大麻GE和GA兩種生物炭的pH值，如圖2所示。由圖可知，GA和GE 2種微生物炭的pH值均伴隨裂解溫度的增加而顯著增大，這很可能是由于在高溫條件下，生物質(zhì)材料中的酸式官能團不斷分解，轉(zhuǎn)變?yōu)閴A性含氧官能團造成的。在相同溫度情況下，GE和GA的pH值差別不大，在400～500 ℃過程中，GE和GA 2類生物炭的pH值增長幅度最大。GE和GA的pH值變化范圍分別為8.72～10.55和8.85～10.82，均呈堿性，這與其他大多數(shù)研究結(jié)果相符［11］。

圖2 不同裂解溫度下工業(yè)大麻各組分生物炭pH值

2.3 不同裂解溫度下生物炭的SEM分析

掃描電鏡常用于樣品的結(jié)構(gòu)形貌分析。圖3為4種裂解溫度下GE和GA這2種生物炭的掃描電子顯微鏡圖（SEM）。由圖3看出，不同裂解溫度下制備的生物炭均存在相應(yīng)的孔隙構(gòu)造，且伴隨裂解溫度的增加，孔隙的大小和數(shù)量均發(fā)生一定程度的變化。通過（a）和（e）看出，在300 ℃時GE和GA這2種生物炭均已出現(xiàn)明顯的孔狀結(jié)構(gòu)，但這時表面相對較光滑、孔隙數(shù)量較少。到了400 ℃時，生物炭的表層開始形成較淺的紋理，孔隙結(jié)構(gòu)也變得更加有規(guī)律，孔隙量大大增加。在溫度超過500 ℃后，紋理逐步加深為條狀，孔隙構(gòu)造也變得更加緊密規(guī)則，且孔隙數(shù)量也明顯增加。600 ℃下（d）和（h）的表面出現(xiàn)大量顆粒物，部分孔隙被這些顆粒物堵塞，孔隙數(shù)量減少，這可能是由于過高的裂解溫度導(dǎo)致灰分產(chǎn)出，從而堵塞孔隙導(dǎo)致的。由此可見，適度地增加裂解溫度有利于生物炭孔隙構(gòu)造的形成［12］。

圖3 不同裂解溫度下工業(yè)大麻生物炭樣品掃描電鏡圖

2.4 不同裂解溫度下生物炭的SEM分析

4種裂解溫度下工業(yè)大麻GE和GA2種生物炭的表面特征如表1所示。由表1中的數(shù)據(jù)可以看出，GE和GA的總孔隙體積都隨著裂解溫度的升高不斷增大，而比表面積和總微孔體積隨著裂解溫度的升高卻呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，且2者都在500 ℃時到達頂峰，這可能是因為在600 ℃的高溫條件下，生物炭已經(jīng)產(chǎn)生一定量的灰分，灰分堵塞微孔的孔隙，使其孔隙結(jié)構(gòu)遭受破壞，從而導(dǎo)致生物炭的比表面積和微孔體積減小。GE和GA在300 ℃時的微孔體積和比表面積均較小，但伴隨裂解溫度的升高，生物炭的孔隙構(gòu)造逐步發(fā)育形成，微孔大量出現(xiàn)，在500 ℃時，微孔體積分別達到0.0243 cm3/g和0.0164 cm3/g，且2種組分的生物炭平均孔徑均在500 ℃時達到最低。從表1還可得知，在相同的裂解溫度下， GA的比表面積和總孔隙體積均比GE的大，平均孔徑比GE的小，可能是因為麻稈中的纖維素、木質(zhì)素等組成成分較麻根更豐富。有關(guān)科學(xué)研究已經(jīng)證實，擁有較大的比表面積，較多小孔隙的生物炭，有著更強的吸附性能。綜上所述，2種生物炭的表面特性：麻稈＞麻根，在4種裂解溫度下，最適宜的裂解溫度為500 ℃。

表1 不同裂解溫度下生物炭的表面特性

2.5 不同裂解溫度下生物炭的紅外分析

以波數(shù)為橫坐標(biāo)，透光率為縱坐標(biāo)，繪制4種裂解溫度（300、400、500、600 ℃）下GE和GA的FTIR圖像（圖4）。從圖4中可以看出，GE與GA在不同 波 長3704、3417、1847、1585、1502、1377、1251、778、648 cm-1等處都有比較突出的吸收峰，且兩者的特征吸收峰值也相似，說明GE和GA中所包含的官能團類型基本相同。在3400 cm-1處存在明顯的寬峰值，主要是羧基或水分子中羥基的吸收伸縮振動峰；在1800 cm-1周圍處出現(xiàn)了C=C雙鍵的吸收峰，可作為判斷酰胺羰基的吸收峰；而在1600 cm-1附近處的吸引峰，主要是δ-FeOOH結(jié)構(gòu)里的O-H伸縮振動峰［13］；而在1300 cm-1附近和1200 cm-1附近處，則是醇的C-O伸縮振動峰；而1251～1502 cm-1周圍的吸收峰主要是O-H的彎曲振動峰，為羧基存在的主要判斷峰；648～778 cm-1是C-H的面彎曲振動；GA在1600～1800 cm-1之間有著更為豐富的峰，含有數(shù)量較多的伯醇、叔醇和酚，相比于GE吸收峰的數(shù)量增加，間接證明GA比GE具有更多的表面官能團，進而具備更高的吸附容量［14-16］。

圖4 不同裂解溫度下生物炭的FTIR譜圖

3 討論

通過對4種裂解溫度條件下GE和GA這2種生炭各理化特性的比較分析，發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)原料和裂解溫度對生物炭的產(chǎn)量和結(jié)構(gòu)特性都具有顯著的影響，具體表現(xiàn)為：

（1）裂解溫度對生物炭產(chǎn)率和pH值的影響尤其明顯，即伴隨裂解溫度的提高，GE和GA這2種生物炭的產(chǎn)率明顯降低，pH值顯著增高。其中在相同裂解溫度條件下，GA的產(chǎn)率和pH值均明顯高于GE。

（2）由掃描電鏡圖能看到，當(dāng)裂解溫度較低時，生物炭表層孔隙相對較少，而隨著裂解溫度的提高，生物炭表層孔隙逐步增加，孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)育更加完善，微孔不斷形成。但在裂解溫度過高時，產(chǎn)生的灰分也可堵塞孔隙、破壞其表面結(jié)構(gòu)。因此，合理地提高裂解溫度有利于生物炭孔隙構(gòu)造的形成。

（3）BET分析結(jié)果表明，裂解溫度顯著影響GE和GA的表面結(jié)構(gòu)特征。具體表現(xiàn)為：總孔隙體積隨著裂解溫度的升高而增大；比表面積和平均微孔體積均隨裂解溫度的升高而先增加后減小，在500 ℃時達最大；而平均孔徑則隨裂解溫度的升高而先減小后增加，在500 ℃時達到最小。綜合分析，在相同裂解溫度條件下， GA的表面特性均優(yōu)于GE，4種裂解溫度中500 ℃為最優(yōu)裂解溫度。

（4）FTIR分析結(jié)果顯示，GE和GA這2種生物炭的表面官能團數(shù)量均隨裂解溫度的升高而減少，且芳香化程度逐步上升。GA比GE具有更為豐富的表面官能團和更高的吸附容量。

（5）綜上所述，生物質(zhì)原料和裂解溫度對生物炭各方面理化特性都有顯著影響。在實際工業(yè)生產(chǎn)中，可采用不同的生物質(zhì)原材料以及適當(dāng)?shù)牧呀鉁囟?，來制備符合要求的生物炭。?種裂解溫度下，工業(yè)大麻2種組分生物炭中GA總體表現(xiàn)出優(yōu)于GE的特性，且通過分析，500 ℃時2種生物炭的各項指標(biāo)均達到最優(yōu)。因此，本研究得出：裂解溫度為500 ℃時的工業(yè)大麻麻稈生物炭具備更為優(yōu)良的性狀。