陳 雪，崔 晶，孫旭陽，劉京妮，林 程

中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208

聚酰亞胺（PI）纖維是一種集優(yōu)異的機械性、耐高低溫性、耐紫外性、化學(xué)和尺寸穩(wěn)定性于一體的新型高性能材料，可望在航空航天、機械化工、原子能工業(yè)和國防軍工等重要領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1-2]。在當(dāng)前PI 纖維制備工藝中，通常采用兩步法，即首先低溫縮聚制備獲得聚酰胺酸（PAA）溶液，然后過濾、脫泡后通過干法或濕法紡絲成型，再經(jīng)過高溫?zé)醽啺坊^程，得到PI 纖維[3-5]。

PI 具有很強的結(jié)構(gòu)可設(shè)計性，目前已被報道的用來合成PI 的二酐和二胺的單體種類大概有兩三百種，因此可以根據(jù)應(yīng)用需求對PI 分子結(jié)構(gòu)進行設(shè)計以滿足應(yīng)用要求。由于不同分子結(jié)構(gòu)的PI 其亞胺化動力學(xué)過程存在很大差異，因此在紡絲成型過程中需要對工藝進行調(diào)整，才能獲得性能優(yōu)異的PI 纖維[6-8]。若亞胺化過程處理不當(dāng)，纖維的性能變差，發(fā)生斷裂現(xiàn)象，難以進行工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)，因此研究聚酰亞胺的亞胺化過程動力學(xué)有著極其重要的意義。常見的動力學(xué)分析研究手段有熱失重分析（TGA）[9]、電位滴定法[10]和差示掃描量熱分析（DSC）[11]等，在諸多研究方法中，采用差示掃描量熱法對亞胺化過程進行分析成為較為準(zhǔn)確的方法。

目前采用DSC 法對亞胺化動力學(xué)研究已有大量報道。Ewa 等[11]通過差示掃描量熱法動態(tài)實驗研究了以偶氮苯為側(cè)基的新型PI 的亞胺化反應(yīng)動力學(xué)，計算了相關(guān)動力學(xué)參數(shù)，如活化能和指前因子，證明以偶氮苯為側(cè)基的柔性單元位于酰胺鍵之間的聚合物具有較低的亞胺化反應(yīng)活化能。張成等[12]采用非等溫差示掃描量熱法對二酐共聚改性PI 亞胺化動力學(xué)參數(shù)進行研究，計算出亞胺化活化能及指前因子，發(fā)現(xiàn)柔性鏈段的引入有利于減小亞胺化反應(yīng)活化能。但大多研究僅停留在單一體系動力學(xué)參數(shù)的計算，且采用薄膜樣品較難排除溶劑對DSC 譜圖的影響，也沒有考慮亞胺化反應(yīng)中存在的解離副反應(yīng)可能帶來的影響。因此針對不同聚合體系的熱亞胺化工藝研究較少，尤其是缺少將亞胺化反應(yīng)動力學(xué)、亞胺化過程中的解離反應(yīng)和纖維力學(xué)性能相結(jié)合的研究。本工作通過DSC 測試，得到柔性、剛性和半剛性三種不同結(jié)構(gòu)PI 在不同升溫速率下的亞胺化反應(yīng)熱過程，通過Kissinger 法[13]和Flynn-Wall-Ozawa 法[14]計算得到亞胺化過程的反應(yīng)動力學(xué)方程，描述不同聚合體系熱亞胺化反應(yīng)速率、反應(yīng)溫度與轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系。同時通過原位升溫紅外光譜判斷解離反應(yīng)占優(yōu)勢的溫度范圍，結(jié)合動力學(xué)和熱力學(xué)的耦合作用，對 PI 纖維熱亞胺化過程進行探討。

1 實驗部分

1.1 PI 纖維的合成與制備

首先將二胺充分溶于N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）中，再少量多次加入二酐進行攪拌，合成反應(yīng)在冰水浴中進行，反應(yīng)過程中嚴(yán)格控制二酐與二胺的物質(zhì)的量相等以便于獲得較高黏度的聚酰胺酸（PAA）溶液，固含量為15%。攪拌4～6 h，獲得具有一定黏度的淡黃色PAA 溶液，再進行過濾、真空脫泡操作后進行干濕法紡絲，得到PI 原絲（即PAA 纖維），將該PI 原絲進一步進行熱亞胺化反應(yīng)，反應(yīng)完全后獲得PI 纖維。本實驗以均苯四甲酸二酐（PMDA）、聯(lián)苯四甲酸二酐（BPDA）、4,4’-二氨基二苯醚（ODA）、對苯二胺（PDA）和2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑（BIA）為原料，合成三種結(jié)構(gòu)的PI，包括柔性結(jié)構(gòu)PMDA-ODA、剛性結(jié)構(gòu)BPDA-PDA和半剛性結(jié)構(gòu)BPDA-ODA-BIA-PDA，分別記為PI-1，PI-2 和PI-3，對應(yīng)PAA 溶液的比濃對數(shù)黏度為1.7，1.6 和1.8 dL/g。具體反應(yīng)過程如圖1 所示：

圖1 聚酰亞胺的合成路線Fig.1 Synthesis routes of PIs

1.2 DSC 測試

取纖維樣品5 mg 左右，在室溫下去離子水中超聲10 min，去除PI 原絲中的殘留溶劑。然后取出PI 原絲，用濾紙擦干水分，在323.15 K（50 ℃）抽真空8 h。采用美國TA 公司Discovery DSC 測定三種樣品在不同升溫速率下的熱量隨溫度變化曲線。設(shè)定溫度為323.15～673.15 K（50～400 ℃），每組升溫速率分別為5，10，20 和40 K/min。

1.3 原位升溫紅外光譜測試

采用原位紅外光譜對不同結(jié)構(gòu)的PI原絲進行測試，測試波數(shù)為4 000～650 cm-1的吸光度譜圖，設(shè)定溫度為25～450 ℃。

1.4 力學(xué)性能測試

在全自動單纖維萬能測試儀FAVIMAT+上進行單絲強力測試，分離長度在20 mm 以上的單絲，在初始應(yīng)力是0.3 cN，拉伸速率是10 mm/min 下進行測試。

1.5 比濃對數(shù)黏度測試

以DMAc 為溶劑在25 mL 容量瓶中配制0.5 g/dL 左右的樣品液，在25 ℃恒溫水浴中，用烏氏黏度計測定PAA 的比濃對數(shù)黏度（ηr），用于表征PAA 的分子量大小。按式（1）計算：

式中：t為聚合物溶液流出的時間，s；t0為純?nèi)軇┝鞒龅臅r間，s；C為100 mL 溶劑中聚合物的質(zhì)量，g/dL。

1.6 動力學(xué)參數(shù)的確定

根據(jù)動力學(xué)理論基礎(chǔ)，亞胺化反應(yīng)動力學(xué)方程[15]為：

式中：α為反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率；A為指前因子，s-1；Ea為反應(yīng)活化能，J/mol；R為摩爾氣體常數(shù)，其值為8.314 J/(mol·K)；T為反應(yīng)溫度，K；n為反應(yīng)級數(shù)。

Kissinger 法和Flynn-Wall-Ozawa 法是目前計算反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)最常見的研究方法。

Kissinger 方程[13]由式（2）導(dǎo)出：

式中：β為升溫速率，K/min；Tp為不同升溫速率下的反應(yīng)吸熱峰峰值溫度，K。

以ln(β/Tp2)對Tp-1作圖，利用擬合直線的斜率計算Ea，通過截距計算指前因子A。

Flynn-Wall-Ozawa 方程[14]由式（2）導(dǎo)出：

式中，B為常數(shù)。

以lnβ對Tp-1作圖進行線性擬合，利用擬合直線斜率計算Ea。

反應(yīng)級數(shù)由Crane 方程[15]求得，Crane 方程由式（2）導(dǎo)出：

2 結(jié)果與討論

2.1 不同結(jié)構(gòu)PI 亞胺化動力學(xué)研究

圖2為不同結(jié)構(gòu)的PI的DSC曲線。

圖2 三種PI 的DSC 升溫曲線Fig.2 DSC heating curves of three polyimide systems

由圖2可知，三種結(jié)構(gòu)的PI的亞胺化過程均為吸熱反應(yīng)，其中，323.15～373.15 K的吸熱峰是脫除樣品中殘余水分的揮發(fā)吸熱，本實驗重點關(guān)注473.15 K左右的亞胺化過程的吸熱峰變化，用以研究亞胺化動力學(xué)過程，峰值溫度如表1所示。由圖2還可以看出，隨著升溫速率的提高，亞胺化吸熱峰峰值溫度逐漸升高，峰寬變窄。這是由于升溫速率提高后，單位時間內(nèi)樣品產(chǎn)生的熱效應(yīng)增加，體系來不及反應(yīng)而表現(xiàn)出吸熱滯后現(xiàn)象，導(dǎo)致吸熱峰向高溫區(qū)移動。

表1 三種PI在不同升溫速率下的吸熱峰值溫度Table 1 Peak temperatures of three PI systems at different heating rates

在此基礎(chǔ)上，利用升溫速率和不同升溫速率下吸熱峰峰值的絕對溫度，通過Kissinger 法和Flynn-Wall-Ozawa 法分別進行動力學(xué)參數(shù)的計算和分析。

根據(jù)Kissinger 法，以ln(β/Tp2)對Tp-1作圖，擬合直線如圖3 所示。利用擬合直線的斜率計算Ea，通過截距計算指前因子A。經(jīng)計算得：PI-1 的Ea為132.11 kJ/mol，A為1.51×1016s-1；PI-2 的Ea為229.13 kJ/mol，A為1.58×1026s-1；PI-3 的Ea為149.15 kJ/mol，A為4.06×1017s-1。

根據(jù)Flynn-Wall-Ozawa 法，以lnβ對Tp-1作圖進行線性擬合，如圖4 所示。根據(jù)擬合直線斜率計算可得PI-1 的Ea為132.42 kJ/mol，PI-2 的Ea為225.24 kJ/mol，PI-3 的Ea為148.87 kJ/mol。根據(jù)Crane 方程，通過lnβ對Tp-1作圖得到擬合直線斜率。由圖4 可知，PI-1，PI-2 和PI-3 的擬合直線斜率p分別為-1.675×104，-2.849×104和-1.883×104。將Kissinger 法和Flynn-Wall-Ozawa 法計算得到的Ea代入相應(yīng)式子中，經(jīng)計算可得相應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)：通過Kissinger 法的PI-1，PI-2 和PI-3 的反應(yīng)級數(shù)分別為0.949，0.967 和0.953；通過Flynn-Wall-Ozawa 法得到的PI-1，PI-2 和PI-3 的反應(yīng)級數(shù)均約為0.951。

圖4 亞胺化過程中l(wèi)nβ 和Tp-1 的關(guān)系Fig.4 The relationship between lnβ and Tp-1 in the process of imidization

Kissinger 法和Flynn-Wall-Ozawa 法所得亞胺化動力學(xué)參數(shù)計算結(jié)果如表2 所示。

表2 三種PI體系的亞胺化動力學(xué)參數(shù)Table 2 Kinetic coefficient of the three PI systems

由表2 可以看出，三種結(jié)構(gòu)PI 纖維亞胺化反應(yīng)動力學(xué)的反應(yīng)級數(shù)為擬一級，將反應(yīng)級數(shù)固定為1后重新擬合活化能和指前因子，帶入式（2）可得PI-1，PI-2 和PI-3 的反應(yīng)動力學(xué)方程。

PI-1 的反應(yīng)動力學(xué)方程為：

PI-2 的反應(yīng)動力學(xué)方程為：

PI-3 的反應(yīng)動力學(xué)方程為：

動力學(xué)方程反映了反應(yīng)速率與亞胺化程度和反應(yīng)溫度之間的關(guān)系，可以在一定程度上對上述三種結(jié)構(gòu)PI 的亞胺化反應(yīng)過程進行預(yù)測分析。

通過對亞胺化動力學(xué)參數(shù)計算，可以發(fā)現(xiàn)三種結(jié)構(gòu)PI 纖維的亞胺化反應(yīng)近似為一級反應(yīng)，反應(yīng)速率與未亞胺化PAA 濃度成正比。剛性結(jié)構(gòu)PI-2 的反應(yīng)活化能高于柔性結(jié)構(gòu)PI-1，說明PI-2 的反應(yīng)單元被活化后參與亞胺化反應(yīng)需要越過的能壘較高。由于剛性單體的引入，提高了二元單體聚合分子鏈的規(guī)整性，分子間堆砌緊密程度增強，分子鏈端基團相互碰撞反應(yīng)能壘提高，不利于生產(chǎn)和加工。半剛性結(jié)構(gòu)PI-3 的反應(yīng)活化能與PI-1 接近，有利于在保持較高力學(xué)性能的同時，提高生產(chǎn)和加工性能。

2.2 不同結(jié)構(gòu)PI 纖維的亞胺化工藝研究

在PI 原絲的亞胺化處理的過程中，除了主反應(yīng)外還伴隨著一系列的副反應(yīng)，主要為PAA 的解離反應(yīng)，如圖5 所示。解離反應(yīng)主要來源于PAA 本身的可逆反應(yīng)，以及與體系中存在的水發(fā)生水解反應(yīng)，這兩個過程最終都會導(dǎo)致體系中生成部分酸酐。

圖5 二酐和二胺合成聚酰亞胺過程中的主要反應(yīng)[1]Fig.5 Main reactions in the synthesis of polyimide from dianhydride and diamine[1]

對三種結(jié)構(gòu)PI 原絲進行原位升溫紅外的測試，結(jié)果見圖6。從圖6 可以看出，三種體系在一定的溫度區(qū)間內(nèi)，柔性結(jié)構(gòu)PI-1 于1 847 cm-1處酐的特征峰峰值變化不明顯，峰強度一直處于低值，說明柔性結(jié)構(gòu)PI-1 幾乎不存在解離反應(yīng)。而剛性結(jié)構(gòu)PI-2 和半剛性結(jié)構(gòu)PI-3 于1 847 cm-1處都出現(xiàn)了酐的特征峰，表明剛性結(jié)構(gòu)PI-2 和半剛性結(jié)構(gòu)PI-3 在亞胺化過程中伴隨酐的產(chǎn)生。

圖6 三種體系原位升溫紅外的測試Fig.6 In situ FTIR measurement of the three systems

三種PI 體系在不同溫度下的力學(xué)強度如圖7 所示。由于酐在150～300 ℃曲線中1 847 cm-1處波峰較明顯，此時纖維在熱的作用下會發(fā)生解離，相對分子質(zhì)量降低，使聚合物纖維的韌性出現(xiàn)一個低谷，纖維表現(xiàn)得特別脆，力學(xué)強度處于較低水平，且斷裂伸長率大幅下降。柔性結(jié)構(gòu)PI-1 斷裂伸長率在150～300 ℃出現(xiàn)明顯下降，但整體水平較PI-2 和PI-3 更高，不會影響紡絲工藝的穩(wěn)定性，然而PI-1 的斷裂強力和模量都一直處于較低水平，因此不是高性能PI 纖維的理想選擇。剛性結(jié)構(gòu)PI-2 的力學(xué)強度和模量較好，但受剛性鏈段的影響，斷裂伸長率非常低，且在150～300 ℃還出現(xiàn)了下降趨勢，而實際生產(chǎn)過程中這個溫區(qū)非常容易發(fā)生斷絲，使得連續(xù)工藝過程變得極不穩(wěn)定。半剛性PI-3斷裂伸長率在150～300 ℃出現(xiàn)下降，在300 ℃以上酰亞胺化過程逐漸占優(yōu)勢，纖維的力學(xué)性能明顯增強，同時斷裂伸長率也有所提高，韌性逐步增強，紡絲工藝更加穩(wěn)定。由此可見，PI-3 的力學(xué)性能較優(yōu)，生產(chǎn)穩(wěn)定。在不同聚合體系亞胺化過程中，需要合理設(shè)計150～300 ℃這個溫度區(qū)間的升溫程序。

圖7 三種PI 體系在不同溫度下的力學(xué)強度Fig.7 Mechanical properties of three PI systems at different temperatures

為了研究不同聚合體系亞胺化過程中解離反應(yīng)的劇烈程度，參考紅外法測PI 亞胺化程度的研究方法[16]，即紅外光譜中1 500 cm-1為苯環(huán)骨架振動的紅外吸收特征峰，不會隨亞胺化程度的變化而變化，可以將其作為一個內(nèi)標(biāo)峰。計算1 847 cm-1和1 500 cm-1兩處吸收峰強度的比值，其中比值最大的定義為PI 解離程度（Dd）是100%。通過計算可獲得不同溫度下PI 的解離程度，計算公式如下：

式中：D1847和D1500分別為在1 847 cm-1和1 500 cm-1處紅外吸收峰的強度；T為PI纖維的熱亞胺化溫度，K。

圖8為三種結(jié)構(gòu)PI升溫過程中的解離程度。由圖可知，剛性結(jié)構(gòu)PI-2的解離反應(yīng)集中且劇烈，整個過程Dd值有較大波動，極大值出現(xiàn)在250 ℃左右。柔性結(jié)構(gòu)PI-1曲線整體表現(xiàn)平緩，但在150～300 ℃也出現(xiàn)了小幅的震蕩，極大值出現(xiàn)在450 ℃，由于柔性結(jié)構(gòu)PI-1幾乎不存在解離反應(yīng)，紅外1 847 cm-1處峰值變化不明顯，峰強度一直處于低值，解離程度的變化曲線實際是由數(shù)據(jù)誤差所致，并不具有實際意義。半剛性結(jié)構(gòu)PI-3在整個升溫階段產(chǎn)生酐的過程比較緩和，極大值出現(xiàn)在325 ℃。在紡絲過程中，纖維解離過程緩和，極大值出現(xiàn)的溫度較高將有利于纖維力學(xué)強度的提高，避免出現(xiàn)纖維過于脆弱無法連續(xù)紡絲的現(xiàn)象。因此，半剛性結(jié)構(gòu)PI-3是制備高性能PI纖維較為理想的聚合體系。

圖8 不同熱亞胺化溫度下聚酰亞胺的解離程度Fig.8 Dissociation degree of polyimide at different thermal imidization temperatures

3 結(jié) 論

通過DSC 測試了PI 原絲在不同升溫速率下的熱效應(yīng)，對比三種不同結(jié)構(gòu)PI 的亞胺化過程，得出以下結(jié)論：

a）三種結(jié)構(gòu)的PAA 其亞胺化過程都是吸熱反應(yīng)，近似為一級反應(yīng)，反應(yīng)速率與未亞胺化PAA濃度成正比。剛性結(jié)構(gòu)PI-2 的反應(yīng)活化能高于柔性結(jié)構(gòu)PI-1，半剛性結(jié)構(gòu)PI-3 的反應(yīng)活化能與PI-1接近。

b）通過原位升溫紅外光譜考察亞胺化過程發(fā)現(xiàn)，柔性結(jié)構(gòu)PI-1 幾乎沒有解離反應(yīng)。剛性結(jié)構(gòu)PI-2和半剛性結(jié)構(gòu)PI-3 在亞胺化過程中伴隨酐的產(chǎn)生，其解離反應(yīng)占優(yōu)勢的溫度為150～300 ℃。

c）半剛性結(jié)構(gòu)PI-3 的亞胺化反應(yīng)活化能較低，亞胺化過程中力學(xué)性能較好，解離過程比較緩和，是制備高性能PI 纖維較為理想的聚合體系。