亚洲免费av电影一区二区三区,日韩爱爱视频,51精品视频一区二区三区,91视频爱爱,日韩欧美在线播放视频,中文字幕少妇AV,亚洲电影中文字幕,久久久久亚洲av成人网址,久久综合视频网站,国产在线不卡免费播放

        ?

        聚酰亞胺纖維熱亞胺化過程研究

        2022-11-15 04:22:52孫旭陽劉京妮
        關(guān)鍵詞:亞胺剛性柔性

        陳 雪,崔 晶,孫旭陽,劉京妮,林 程

        中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院,上海 201208

        聚酰亞胺(PI)纖維是一種集優(yōu)異的機械性、耐高低溫性、耐紫外性、化學(xué)和尺寸穩(wěn)定性于一體的新型高性能材料,可望在航空航天、機械化工、原子能工業(yè)和國防軍工等重要領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1-2]。在當(dāng)前PI 纖維制備工藝中,通常采用兩步法,即首先低溫縮聚制備獲得聚酰胺酸(PAA)溶液,然后過濾、脫泡后通過干法或濕法紡絲成型,再經(jīng)過高溫?zé)醽啺坊^程,得到PI 纖維[3-5]。

        PI 具有很強的結(jié)構(gòu)可設(shè)計性,目前已被報道的用來合成PI 的二酐和二胺的單體種類大概有兩三百種,因此可以根據(jù)應(yīng)用需求對PI 分子結(jié)構(gòu)進行設(shè)計以滿足應(yīng)用要求。由于不同分子結(jié)構(gòu)的PI 其亞胺化動力學(xué)過程存在很大差異,因此在紡絲成型過程中需要對工藝進行調(diào)整,才能獲得性能優(yōu)異的PI 纖維[6-8]。若亞胺化過程處理不當(dāng),纖維的性能變差,發(fā)生斷裂現(xiàn)象,難以進行工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn),因此研究聚酰亞胺的亞胺化過程動力學(xué)有著極其重要的意義。常見的動力學(xué)分析研究手段有熱失重分析(TGA)[9]、電位滴定法[10]和差示掃描量熱分析(DSC)[11]等,在諸多研究方法中,采用差示掃描量熱法對亞胺化過程進行分析成為較為準(zhǔn)確的方法。

        目前采用DSC 法對亞胺化動力學(xué)研究已有大量報道。Ewa 等[11]通過差示掃描量熱法動態(tài)實驗研究了以偶氮苯為側(cè)基的新型PI 的亞胺化反應(yīng)動力學(xué),計算了相關(guān)動力學(xué)參數(shù),如活化能和指前因子,證明以偶氮苯為側(cè)基的柔性單元位于酰胺鍵之間的聚合物具有較低的亞胺化反應(yīng)活化能。張成等[12]采用非等溫差示掃描量熱法對二酐共聚改性PI 亞胺化動力學(xué)參數(shù)進行研究,計算出亞胺化活化能及指前因子,發(fā)現(xiàn)柔性鏈段的引入有利于減小亞胺化反應(yīng)活化能。但大多研究僅停留在單一體系動力學(xué)參數(shù)的計算,且采用薄膜樣品較難排除溶劑對DSC 譜圖的影響,也沒有考慮亞胺化反應(yīng)中存在的解離副反應(yīng)可能帶來的影響。因此針對不同聚合體系的熱亞胺化工藝研究較少,尤其是缺少將亞胺化反應(yīng)動力學(xué)、亞胺化過程中的解離反應(yīng)和纖維力學(xué)性能相結(jié)合的研究。本工作通過DSC 測試,得到柔性、剛性和半剛性三種不同結(jié)構(gòu)PI 在不同升溫速率下的亞胺化反應(yīng)熱過程,通過Kissinger 法[13]和Flynn-Wall-Ozawa 法[14]計算得到亞胺化過程的反應(yīng)動力學(xué)方程,描述不同聚合體系熱亞胺化反應(yīng)速率、反應(yīng)溫度與轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系。同時通過原位升溫紅外光譜判斷解離反應(yīng)占優(yōu)勢的溫度范圍,結(jié)合動力學(xué)和熱力學(xué)的耦合作用,對 PI 纖維熱亞胺化過程進行探討。

        1 實驗部分

        1.1 PI 纖維的合成與制備

        首先將二胺充分溶于N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中,再少量多次加入二酐進行攪拌,合成反應(yīng)在冰水浴中進行,反應(yīng)過程中嚴(yán)格控制二酐與二胺的物質(zhì)的量相等以便于獲得較高黏度的聚酰胺酸(PAA)溶液,固含量為15%。攪拌4~6 h,獲得具有一定黏度的淡黃色PAA 溶液,再進行過濾、真空脫泡操作后進行干濕法紡絲,得到PI 原絲(即PAA 纖維),將該PI 原絲進一步進行熱亞胺化反應(yīng),反應(yīng)完全后獲得PI 纖維。本實驗以均苯四甲酸二酐(PMDA)、聯(lián)苯四甲酸二酐(BPDA)、4,4’-二氨基二苯醚(ODA)、對苯二胺(PDA)和2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(BIA)為原料,合成三種結(jié)構(gòu)的PI,包括柔性結(jié)構(gòu)PMDA-ODA、剛性結(jié)構(gòu)BPDA-PDA和半剛性結(jié)構(gòu)BPDA-ODA-BIA-PDA,分別記為PI-1,PI-2 和PI-3,對應(yīng)PAA 溶液的比濃對數(shù)黏度為1.7,1.6 和1.8 dL/g。具體反應(yīng)過程如圖1 所示:

        圖1 聚酰亞胺的合成路線Fig.1 Synthesis routes of PIs

        1.2 DSC 測試

        取纖維樣品5 mg 左右,在室溫下去離子水中超聲10 min,去除PI 原絲中的殘留溶劑。然后取出PI 原絲,用濾紙擦干水分,在323.15 K(50 ℃)抽真空8 h。采用美國TA 公司Discovery DSC 測定三種樣品在不同升溫速率下的熱量隨溫度變化曲線。設(shè)定溫度為323.15~673.15 K(50~400 ℃),每組升溫速率分別為5,10,20 和40 K/min。

        1.3 原位升溫紅外光譜測試

        采用原位紅外光譜對不同結(jié)構(gòu)的PI原絲進行測試,測試波數(shù)為4 000~650 cm-1的吸光度譜圖,設(shè)定溫度為25~450 ℃。

        1.4 力學(xué)性能測試

        在全自動單纖維萬能測試儀FAVIMAT+上進行單絲強力測試,分離長度在20 mm 以上的單絲,在初始應(yīng)力是0.3 cN,拉伸速率是10 mm/min 下進行測試。

        1.5 比濃對數(shù)黏度測試

        以DMAc 為溶劑在25 mL 容量瓶中配制0.5 g/dL 左右的樣品液,在25 ℃恒溫水浴中,用烏氏黏度計測定PAA 的比濃對數(shù)黏度(ηr),用于表征PAA 的分子量大小。按式(1)計算:

        式中:t為聚合物溶液流出的時間,s;t0為純?nèi)軇┝鞒龅臅r間,s;C為100 mL 溶劑中聚合物的質(zhì)量,g/dL。

        1.6 動力學(xué)參數(shù)的確定

        根據(jù)動力學(xué)理論基礎(chǔ),亞胺化反應(yīng)動力學(xué)方程[15]為:

        式中:α為反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率;A為指前因子,s-1;Ea為反應(yīng)活化能,J/mol;R為摩爾氣體常數(shù),其值為8.314 J/(mol·K);T為反應(yīng)溫度,K;n為反應(yīng)級數(shù)。

        Kissinger 法和Flynn-Wall-Ozawa 法是目前計算反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)最常見的研究方法。

        Kissinger 方程[13]由式(2)導(dǎo)出:

        式中:β為升溫速率,K/min;Tp為不同升溫速率下的反應(yīng)吸熱峰峰值溫度,K。

        以ln(β/Tp2)對Tp-1作圖,利用擬合直線的斜率計算Ea,通過截距計算指前因子A。

        Flynn-Wall-Ozawa 方程[14]由式(2)導(dǎo)出:

        式中,B為常數(shù)。

        以lnβ對Tp-1作圖進行線性擬合,利用擬合直線斜率計算Ea。

        反應(yīng)級數(shù)由Crane 方程[15]求得,Crane 方程由式(2)導(dǎo)出:

        2 結(jié)果與討論

        2.1 不同結(jié)構(gòu)PI 亞胺化動力學(xué)研究

        圖2為不同結(jié)構(gòu)的PI的DSC曲線。

        圖2 三種PI 的DSC 升溫曲線Fig.2 DSC heating curves of three polyimide systems

        由圖2可知,三種結(jié)構(gòu)的PI的亞胺化過程均為吸熱反應(yīng),其中,323.15~373.15 K的吸熱峰是脫除樣品中殘余水分的揮發(fā)吸熱,本實驗重點關(guān)注473.15 K左右的亞胺化過程的吸熱峰變化,用以研究亞胺化動力學(xué)過程,峰值溫度如表1所示。由圖2還可以看出,隨著升溫速率的提高,亞胺化吸熱峰峰值溫度逐漸升高,峰寬變窄。這是由于升溫速率提高后,單位時間內(nèi)樣品產(chǎn)生的熱效應(yīng)增加,體系來不及反應(yīng)而表現(xiàn)出吸熱滯后現(xiàn)象,導(dǎo)致吸熱峰向高溫區(qū)移動。

        表1 三種PI在不同升溫速率下的吸熱峰值溫度Table 1 Peak temperatures of three PI systems at different heating rates

        在此基礎(chǔ)上,利用升溫速率和不同升溫速率下吸熱峰峰值的絕對溫度,通過Kissinger 法和Flynn-Wall-Ozawa 法分別進行動力學(xué)參數(shù)的計算和分析。

        根據(jù)Kissinger 法,以ln(β/Tp2)對Tp-1作圖,擬合直線如圖3 所示。利用擬合直線的斜率計算Ea,通過截距計算指前因子A。經(jīng)計算得:PI-1 的Ea為132.11 kJ/mol,A為1.51×1016s-1;PI-2 的Ea為229.13 kJ/mol,A為1.58×1026s-1;PI-3 的Ea為149.15 kJ/mol,A為4.06×1017s-1。

        根據(jù)Flynn-Wall-Ozawa 法,以lnβ對Tp-1作圖進行線性擬合,如圖4 所示。根據(jù)擬合直線斜率計算可得PI-1 的Ea為132.42 kJ/mol,PI-2 的Ea為225.24 kJ/mol,PI-3 的Ea為148.87 kJ/mol。根據(jù)Crane 方程,通過lnβ對Tp-1作圖得到擬合直線斜率。由圖4 可知,PI-1,PI-2 和PI-3 的擬合直線斜率p分別為-1.675×104,-2.849×104和-1.883×104。將Kissinger 法和Flynn-Wall-Ozawa 法計算得到的Ea代入相應(yīng)式子中,經(jīng)計算可得相應(yīng)的反應(yīng)級數(shù):通過Kissinger 法的PI-1,PI-2 和PI-3 的反應(yīng)級數(shù)分別為0.949,0.967 和0.953;通過Flynn-Wall-Ozawa 法得到的PI-1,PI-2 和PI-3 的反應(yīng)級數(shù)均約為0.951。

        圖4 亞胺化過程中l(wèi)nβ 和Tp-1 的關(guān)系Fig.4 The relationship between lnβ and Tp-1 in the process of imidization

        Kissinger 法和Flynn-Wall-Ozawa 法所得亞胺化動力學(xué)參數(shù)計算結(jié)果如表2 所示。

        表2 三種PI體系的亞胺化動力學(xué)參數(shù)Table 2 Kinetic coefficient of the three PI systems

        由表2 可以看出,三種結(jié)構(gòu)PI 纖維亞胺化反應(yīng)動力學(xué)的反應(yīng)級數(shù)為擬一級,將反應(yīng)級數(shù)固定為1后重新擬合活化能和指前因子,帶入式(2)可得PI-1,PI-2 和PI-3 的反應(yīng)動力學(xué)方程。

        PI-1 的反應(yīng)動力學(xué)方程為:

        PI-2 的反應(yīng)動力學(xué)方程為:

        PI-3 的反應(yīng)動力學(xué)方程為:

        動力學(xué)方程反映了反應(yīng)速率與亞胺化程度和反應(yīng)溫度之間的關(guān)系,可以在一定程度上對上述三種結(jié)構(gòu)PI 的亞胺化反應(yīng)過程進行預(yù)測分析。

        通過對亞胺化動力學(xué)參數(shù)計算,可以發(fā)現(xiàn)三種結(jié)構(gòu)PI 纖維的亞胺化反應(yīng)近似為一級反應(yīng),反應(yīng)速率與未亞胺化PAA 濃度成正比。剛性結(jié)構(gòu)PI-2 的反應(yīng)活化能高于柔性結(jié)構(gòu)PI-1,說明PI-2 的反應(yīng)單元被活化后參與亞胺化反應(yīng)需要越過的能壘較高。由于剛性單體的引入,提高了二元單體聚合分子鏈的規(guī)整性,分子間堆砌緊密程度增強,分子鏈端基團相互碰撞反應(yīng)能壘提高,不利于生產(chǎn)和加工。半剛性結(jié)構(gòu)PI-3 的反應(yīng)活化能與PI-1 接近,有利于在保持較高力學(xué)性能的同時,提高生產(chǎn)和加工性能。

        2.2 不同結(jié)構(gòu)PI 纖維的亞胺化工藝研究

        在PI 原絲的亞胺化處理的過程中,除了主反應(yīng)外還伴隨著一系列的副反應(yīng),主要為PAA 的解離反應(yīng),如圖5 所示。解離反應(yīng)主要來源于PAA 本身的可逆反應(yīng),以及與體系中存在的水發(fā)生水解反應(yīng),這兩個過程最終都會導(dǎo)致體系中生成部分酸酐。

        圖5 二酐和二胺合成聚酰亞胺過程中的主要反應(yīng)[1]Fig.5 Main reactions in the synthesis of polyimide from dianhydride and diamine[1]

        對三種結(jié)構(gòu)PI 原絲進行原位升溫紅外的測試,結(jié)果見圖6。從圖6 可以看出,三種體系在一定的溫度區(qū)間內(nèi),柔性結(jié)構(gòu)PI-1 于1 847 cm-1處酐的特征峰峰值變化不明顯,峰強度一直處于低值,說明柔性結(jié)構(gòu)PI-1 幾乎不存在解離反應(yīng)。而剛性結(jié)構(gòu)PI-2 和半剛性結(jié)構(gòu)PI-3 于1 847 cm-1處都出現(xiàn)了酐的特征峰,表明剛性結(jié)構(gòu)PI-2 和半剛性結(jié)構(gòu)PI-3 在亞胺化過程中伴隨酐的產(chǎn)生。

        圖6 三種體系原位升溫紅外的測試Fig.6 In situ FTIR measurement of the three systems

        三種PI 體系在不同溫度下的力學(xué)強度如圖7 所示。由于酐在150~300 ℃曲線中1 847 cm-1處波峰較明顯,此時纖維在熱的作用下會發(fā)生解離,相對分子質(zhì)量降低,使聚合物纖維的韌性出現(xiàn)一個低谷,纖維表現(xiàn)得特別脆,力學(xué)強度處于較低水平,且斷裂伸長率大幅下降。柔性結(jié)構(gòu)PI-1 斷裂伸長率在150~300 ℃出現(xiàn)明顯下降,但整體水平較PI-2 和PI-3 更高,不會影響紡絲工藝的穩(wěn)定性,然而PI-1 的斷裂強力和模量都一直處于較低水平,因此不是高性能PI 纖維的理想選擇。剛性結(jié)構(gòu)PI-2 的力學(xué)強度和模量較好,但受剛性鏈段的影響,斷裂伸長率非常低,且在150~300 ℃還出現(xiàn)了下降趨勢,而實際生產(chǎn)過程中這個溫區(qū)非常容易發(fā)生斷絲,使得連續(xù)工藝過程變得極不穩(wěn)定。半剛性PI-3斷裂伸長率在150~300 ℃出現(xiàn)下降,在300 ℃以上酰亞胺化過程逐漸占優(yōu)勢,纖維的力學(xué)性能明顯增強,同時斷裂伸長率也有所提高,韌性逐步增強,紡絲工藝更加穩(wěn)定。由此可見,PI-3 的力學(xué)性能較優(yōu),生產(chǎn)穩(wěn)定。在不同聚合體系亞胺化過程中,需要合理設(shè)計150~300 ℃這個溫度區(qū)間的升溫程序。

        圖7 三種PI 體系在不同溫度下的力學(xué)強度Fig.7 Mechanical properties of three PI systems at different temperatures

        為了研究不同聚合體系亞胺化過程中解離反應(yīng)的劇烈程度,參考紅外法測PI 亞胺化程度的研究方法[16],即紅外光譜中1 500 cm-1為苯環(huán)骨架振動的紅外吸收特征峰,不會隨亞胺化程度的變化而變化,可以將其作為一個內(nèi)標(biāo)峰。計算1 847 cm-1和1 500 cm-1兩處吸收峰強度的比值,其中比值最大的定義為PI 解離程度(Dd)是100%。通過計算可獲得不同溫度下PI 的解離程度,計算公式如下:

        式中:D1847和D1500分別為在1 847 cm-1和1 500 cm-1處紅外吸收峰的強度;T為PI纖維的熱亞胺化溫度,K。

        圖8為三種結(jié)構(gòu)PI升溫過程中的解離程度。由圖可知,剛性結(jié)構(gòu)PI-2的解離反應(yīng)集中且劇烈,整個過程Dd值有較大波動,極大值出現(xiàn)在250 ℃左右。柔性結(jié)構(gòu)PI-1曲線整體表現(xiàn)平緩,但在150~300 ℃也出現(xiàn)了小幅的震蕩,極大值出現(xiàn)在450 ℃,由于柔性結(jié)構(gòu)PI-1幾乎不存在解離反應(yīng),紅外1 847 cm-1處峰值變化不明顯,峰強度一直處于低值,解離程度的變化曲線實際是由數(shù)據(jù)誤差所致,并不具有實際意義。半剛性結(jié)構(gòu)PI-3在整個升溫階段產(chǎn)生酐的過程比較緩和,極大值出現(xiàn)在325 ℃。在紡絲過程中,纖維解離過程緩和,極大值出現(xiàn)的溫度較高將有利于纖維力學(xué)強度的提高,避免出現(xiàn)纖維過于脆弱無法連續(xù)紡絲的現(xiàn)象。因此,半剛性結(jié)構(gòu)PI-3是制備高性能PI纖維較為理想的聚合體系。

        圖8 不同熱亞胺化溫度下聚酰亞胺的解離程度Fig.8 Dissociation degree of polyimide at different thermal imidization temperatures

        3 結(jié) 論

        通過DSC 測試了PI 原絲在不同升溫速率下的熱效應(yīng),對比三種不同結(jié)構(gòu)PI 的亞胺化過程,得出以下結(jié)論:

        a)三種結(jié)構(gòu)的PAA 其亞胺化過程都是吸熱反應(yīng),近似為一級反應(yīng),反應(yīng)速率與未亞胺化PAA濃度成正比。剛性結(jié)構(gòu)PI-2 的反應(yīng)活化能高于柔性結(jié)構(gòu)PI-1,半剛性結(jié)構(gòu)PI-3 的反應(yīng)活化能與PI-1接近。

        b)通過原位升溫紅外光譜考察亞胺化過程發(fā)現(xiàn),柔性結(jié)構(gòu)PI-1 幾乎沒有解離反應(yīng)。剛性結(jié)構(gòu)PI-2和半剛性結(jié)構(gòu)PI-3 在亞胺化過程中伴隨酐的產(chǎn)生,其解離反應(yīng)占優(yōu)勢的溫度為150~300 ℃。

        c)半剛性結(jié)構(gòu)PI-3 的亞胺化反應(yīng)活化能較低,亞胺化過程中力學(xué)性能較好,解離過程比較緩和,是制備高性能PI 纖維較為理想的聚合體系。

        猜你喜歡
        亞胺剛性柔性
        一種柔性拋光打磨頭設(shè)計
        自我革命需要“剛性推進”
        灌注式半柔性路面研究進展(1)——半柔性混合料組成設(shè)計
        石油瀝青(2021年5期)2021-12-02 03:21:18
        高校學(xué)生管理工作中柔性管理模式應(yīng)用探索
        加權(quán)p-Laplace型方程的剛性
        剛性兌付的法律治理
        金融法苑(2018年2期)2018-12-07 00:59:52
        環(huán)氧樹脂/有機硅改性雙馬來酞亞胺的性能研究
        中國塑料(2015年6期)2015-11-13 03:02:55
        亞胺培南西司他丁鈉在危重癥感染降階梯治療中的效果觀察
        一線定位 彰顯監(jiān)督剛性
        浙江人大(2014年1期)2014-03-20 16:19:55
        基于β-二亞胺配體的鋁氧硼六元環(huán)化合物和其中間體的合成、表征及其反應(yīng)性研究
        日韩精品人妻系列无码专区免费| 国产精品国产三级国产av18| 精品无码人妻夜人多侵犯18| 亚洲国产另类精品| 99精品电影一区二区免费看 | 青榴社区国产精品| 大香蕉视频在线青青草| 少妇无码太爽了在线播放| 玩弄放荡人妻少妇系列| 亚州AV无码乱码精品国产| 亚洲黄片av在线免费观看| 色婷婷色丁香久久婷婷| 亚洲欧洲精品无码av| 亚洲AV无码精品呻吟| 国产成人自拍视频在线观看网站| 国产在线观看自拍av| 国产精品成人久久电影| 一区二区三区日韩亚洲中文视频| 91在线视频视频在线| 免费视频无打码一区二区三区| 国产精品久久久国产盗摄| 亚洲va在线va天堂va手机| 国产亚洲一区二区三区三州| 日韩有码中文字幕在线观看| 丰满少妇a级毛片野外| 98在线视频噜噜噜国产| 日本高清一区二区三区色| 7194中文乱码一二三四芒果| 国产福利一区二区三区在线观看 | 国产亚洲曝欧美不卡精品| 国产自拍91精品视频| 人人妻一区二区三区| 国产2021精品视频免费播放| 人妻熟女妇av北条麻记三级| 97成人精品国语自产拍| 成人区人妻精品一熟女| 一区二区久久不射av| av在线播放中文专区| 特级精品毛片免费观看| 国产美女精品aⅴ在线| 国产精品久久国产三级国|